Свидунович_Материаловедение_для ХТОМ

гидростатического взвешивания или другими способами.

Уменьшение расхода конструкционных материалов и снижение массы металлоконструкций и машин является тенденцией современного машиностроения. Чем меньше плотность материалов, тем ниже динамические нагрузки на детали и меньше расход энергии на эксплуатацию машины.

Преимущество легких материалов над тяжелыми становится более наглядным при сравнении материалов по их удельной прочности σв/γg и удельной жесткости E/γg. По этим характеристикам первое место занимают композиционные материалы, а сплавы алюминия (дуралюмины) не уступают более прочным легированным конструкционным сталям.

При нагреве плотность материалов уменьшается из-за теплового расширения.

Тепловое расширение — это изменение объема (линейных размеров) тела при повышении температуры при постоянном давлении. В основе теплового расширения лежит несимметричность тепловых колебаний атомов, поэтому при повышении температуры увеличиваются средние межатомные расстояния.

Для практических целей пользуются средними значениями коэффициентов объемного и линейного αl расширения:

где V, l — объем и длина образца соответственно; V, L — изменения объема и длины при повышении температуры на T. В общем случае

β= α1+ α2 + α3,

где α1 α2 и α3 — соответственно коэффициенты линейного расширения по тремя осям симметрии кристалла (табл. 2.1).

Для кристаллов кубической системы, а также для стекла и других изотропных материалов с аморфной структурой β = 3α. В кристаллах с низкой симметрией отдельные слагаемые коэффициента объемного расширения могут принимать отрицательные значения. При поляризации атомов

ипоявлении дальнодействующих составляющих межатомного взаимодействия коэффициент β становится отрицательным. Например, германий при нагреве от 15 до 40 К не расширяется, а сжимается. Среди полимеров самое большое тепловое расширение имеют неполярные полимеры, у которых силы Ван-дер-Ваальса малы.

Создание текстур в металлических сплавах, ориентация макромолекул в полимерах отражаются на значениях коэффициента линейного расширения: они существенно различаются в направлении преимущественной ориентации

ив поперечном направлении.

Тепловое расширение полимеров уменьшается при усилении межмолекулярного притяжения благодаря взаимодействию диполей, наличии водородных и химических связей между молекулами.

Тепловое расширение стекол по мере повышения содеражния щелочных оксидов Ме2О возрастает от α = 0,56 • 10 -6 К-1 у кварцевого стекла до α < 6 • 10 -6 К-1 у так называемых твердых стекол и α > 6 • 10 -6 К-1 у так называемых мягких стекол, к которым относится большая часть промышленных стекол (а = (6.. .9) • 10 -6 К-1).

Различие значений коэффициента теплового расширения двух соединяемых материалов является причиной появления значительных термических напряжений. Согласование значений α при соединении стекол с металлами необходимо при впаивании металлических проводников в стекла. Получаемые спаи отличаются простотой конструкции и надежностью в эксплуатации.

Тепловое расширение учитывают при расчете прессовых посадок, сварке и пайке разнородных материалов, изготовлении аппаратуры из двухслойных сталей и ее эксплуатации, при выборе клеев и эксплуатации машин и приборов в изменяющихся температурных полях. У большинства материалов при повышении температуры коэффициенты теплового расширения увеличиваются. При термоциклировании или частых колебаниях температур в изделиях и деталях создаются неоднородные температурные поля и возникают напряжения. Работа материала при повышенных температурах и меняющихся напряжениях сопровождается появлением трещин и разрушением даже, если эти материалы являются высокопластичными. Наиболее стойки к термической усталости и разрушению при термических ударах материалы, в которых малое тепловое расширение сочетается с высокой теплопроводностью.

Теплопроводностью называется перенос тепловой энергии в твердых телах, жидкостях и газах при макроскопической неподвижности частиц. Перенос теплоты происходит от более горячих частиц к холодным и подчиняется закону Фурье:

q = -λ gradT,

где q — плотность теплового потока, Дж/м2·с; λ — теплопроводность,

Вт/(м·К).

Теплопроводность зависит от типа межатомной связи, температуры, химического состава и структуры материала.

Теплота в твердых телах переносится электронами и фононами, т.е.

λ = λэ + λф.

Механизм передачи теплоты в первую очередь определяется типом связи: в металлах теплоту переносят электроны; в материалах с ковалентным или ионным типом связи — фононы. Самым теплопроводным является алмаз. В полупроводниках при весьма незначительной концентрации носителей заряда теплопроводность осуществляется в основном фононами. Чем совершеннее кристаллы, тем выше их теплопроводность. Монокристаллы лучше проводят теплоту, чем поликристаллы, так как границы зерен и другие дефекты кристаллической структуры рассеивают фононы и увеличивают электросопротивление.

Кристаллическая решетка создает периодическое энергетическое пространство, в котором передача теплоты электронами или фононами облегчена по сравнению с аморфным состоянием (табл. 2.2).

Чем больше примесей содержит металл, мельче зерна и больше искажена кристаллическая решетка, тем меньше теплопроводность. Легирование вносит искажение в кристаллические решетки твердых растворов и понижает теплопроводность по сравнению с чистым металлом — основой сплава. Структурные составляющие, представляющие дисперсные смеси нескольких

фаз (эвтектики, эвтектоиды), снижают теплопроводность. Структуры с равномерным распределением частиц фаз имеют меньшую теплопроводность, чем основа сплава. Предельным видом подобной структуры является пористый материал. По сравнению с твердыми телами газы являются теплоизоляторами.

Теплопроводность пористых керамических и металлических материалов независимо от типа межатомной связи можно оценить по формуле

λПОP ≈ λ(1 - р),

где λ — теплопроводность беспористого материала, Вт/(м·К); р — доля пор в объеме пористого материала.

Графит имеет высокую теплопроводность. При передаче теплоты параллельно слоям атомов углерода базисной плоскости теплопроводность графита превышает теплопроводность меди более чем в 2 раза (табл. 2.3).

Разветвленные пластины графита в сером чугуне имеют структуру монокристалла, и поэтому он имеет высокую теплопроводность

(50 —70 Вт/(м • K)). Высокопрочный чугун с шаровидным графитом при той же объемной доле графита имеет теплопроводность 25.. .40 Вт/м • К, что почти вдвое меньше по сравнению с серым чугуном.

При нагреве теплопроводности сталей разных классов сближаются

(рис. 2.10).

Стекло имеет низкую теплопроводность. Полимерные материалы плохо проводят теплоту, теплопроводность большинства термопластов не превышает 1,5 Вт/(м·К).

Теплоемкость — это способность вещества поглощать теплоту при нагреве. Ее характеристикой является удельная теплоемкость — количество энергии, поглощаемой единицей массы при нагреве на один градус.

У металлических сплавов удельная теплоемкость находится в пределах 100...2000 Дж/(кг • К). Тугоплавкие металлы характеризуются низкими значениями (134 Дж/(кг·К) у W и 254 Дж/(кг·К) у Мо, а легкие металлы, напротив, высокими значениями теплоемкости (896, 1017 и 1750 Дж/(кг·К), у Al, Mg и Be соответственно). У большинства металлов теплоемкость составляет 300 - 400 Дж/(кг·К). Теплоемкость металлических материалов растет с повышением температуры.

Полимерные материалы, как правило, имеют удельную теплоемкость 1000 Дж/(кг·К) и более.

Электрические свойства материалов характеризуются наличием носителей зарядов — электронов или ионов — и свободой их передвижения под действием электрического поля.

Высокие энергии ковалентной и ионной связи сообщают материалам с этими типами связи свойства диэлектрика. Их слабая электрическая проводимость обусловлена влиянием примесей, причем под влиянием влаги, образующей с примесями проводящие растворы, электропроводность таких материалов возрастает.

Материалы с разными типами связи имеют различные температурные коэффициенты электросопротивления: у металлов он положителен, у материалов с ковалентным и ионным типом связи — отрицателен. При

нагреве металлов концентрация носителей зарядов — электронов не увеличивается, а сопротивление их движению возрастает из-за увеличения амплитуд колебаний атомов. В материалах с ковалентной или ионной связью при нагреве концентрация носителей зарядов повышается настолько, что нейтрализуется влияние помех от увеличения колебаний атомов. По этой причине удельное электросопротивление таких материалов при нагреве снижается. Начиная с

(0,8 - 0,9) Тпл концентрация носителей заряда становится большой, а сами материалы делаются проводящими.

ЛЕКЦИЯ. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЛИТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией.

Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процессов— зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно — самопроизвольная кристаллизация — или расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации — несамопроизвольная кристаллизация.

САМОПРОИЗВОЛЬНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодинамического потенциала G.

С повышением температуры термодинамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рис.

3.1.

Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состояниях равны, называется равновесной температурой кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если термодинамический потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинамического потенциала вещества в жидком состоянии, т.е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление – процесс, обратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т.е. при перегреве. Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом.

Поскольку жидкий металл обладает большей внутренней энергией, чем твердый, при кристаллизации выделяется теплота. Между теплотой Q и температурой кристаллизации Tк существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамические потенциалы в

жидком и твердом состояниях равны, из формулы (1.1) следует, что

Параметр S = Q/TK характеризует упорядоченность в расположении атомов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кристаллизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (например, Na, К) до 20000 Дж/моль (например, W). Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кривой охлаждения, изображаемой в координатах температура — время, процессу кристаллизации соответствует горизонтальный участок (рис. 3.2). При большом объеме жидкого металла выделяющаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (см. рис. 3.2, кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (см. рис. 3.2, кривая б).

Разница между равновесной ТKи реальной Т температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения AT. Степень переохлаждения зависит от природы металла. Она увеличивается с повышением чистоты металла и ростом скорости охлаждения.

Обычная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 ° С; при больших скоростях охлаждения она может достигать сотен градусов. Ниже приведены значения степени переохлаждения для некоторых металлов:

Me . . .	Pb	Sn	Sb	Au	Cu	Fe	Ni	Co	Pt
T, °C . . .	80	118	135	230	236	295	319	330	370

Степень перегрева при плавлении металлов, как правило, не превышает нескольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения

перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки атомов небольшого объема, в пределах которых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. Эти группировки не устойчивы, он рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них (наиболее крупные) становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (зародышами). Образованию зародышей способствуют флуктуации энергии т.е. отклонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого среднего значения. Размер образовавшегося зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет термодинамический потенциал системы Gобщ (рис 3.3). С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьшается на V GV(G1), с другой – он увеличивается вследствие появления поверхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на величину, равную Sσ(G2 ):

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то общее изменение термодинамического потенциала

Go6щ = A3 GV + 6А2σ. (3.3)

Из уравнения (3.3) следует, что зависимость изменения термодинамического потенциала от размера зародыша имеет максимум (см. рис. 3.3) при некотором значении А, названном критическим. Зародыши с размером больше критического вызывают уменьшение G0бщ и поэтому являются устойчивыми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидкости, поскольку вызывают увеличение Gобщ. Для определения критического значения А нужно продифференцировать G по А и приравнять производную к нулю: dΔσобщ/dА = 0. Тогда

Акр = 4σ/ GV,

(3.4)

С увеличением степени переохлаждения поверхностное натяжение изменяется незначительно, a GV быстро повышается, а следовательно, критический размер зародыша убывает и появляется больше зародышей, способных к росту. В этом легко убедиться, если подсчитать критический размер зародыша, например железа, при разных степенях переохлаждения, например: ΔТ1 = 10 К и ΔТ2 = 100 К. Зная удельную скрытую теплоту плавления железа Q = 1,5 • 10 3 Дж/см3 и температуру его плавления (кристаллизации) Тк = 1812 К, по формуле (3.2) определяем AGV при АТХ = 10 К: AGy = 1,5- 103 -10/1812 = 8,278 Дж/см3. Подставляя полученное значение GV и значение σ (для железа оно равно 204 • 10 -7 Дж/см2) в формулу (3.4), находим

АКр = 4 • 204 · 10-7/8,278 = 98,6 × 10 -7 см = 98,6 нм.

Аналогичные расчеты, проведенные для ΔТ2 = 100 ° С, показывают, что в этом случае Акр = 9,86 нм.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением между скоростью образования центров кристаллизации и скоростью роста. Первая измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема (мм-3 • с-1), вторая — увеличением линейного размера растущего кристалла в единицу времени (мм/с). Оба процесса связаны с перемещениями атомов и зависят от температуры (рис. 3.4).

Для металлов, которые в обычных условиях кристаллизации не склонны к большим переохлаждениям, как правило, характерны восходящие ветви кривых. При небольших степенях переохлаждения, когда зародыш критического размера велик, а скорость образования зародышей мала, при затвердевании формируется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке

жидкого металла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.

НЕСАМОПРОИЗВОЛЬНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

В реальных условиях процессы кристаллизации и характер образующейся структуры в значительной мере зависят от имеющихся центров кристаллизации. Такими центрами, как правило, являются частицы тугоплавких неметаллических включений, оксидов, интерметаллических соединений, образуемых примесями. К началу кристаллизации центры находятся в жидком металле в виде твердых включений. При кристаллизации атомы металла откладываются на активированной поверхности примеси, как на готовом зародыше. Такая кристаллизация называется несамопроизвольной, или гетерогенной. При несамопроизвольной кристаллизации роль зародышей могут играть и стенки формы.

Наличие готовых центров кристаллизации приводит к уменьшению размера кристаллов при затвердевании. Эффект измельчения структуры значительно увеличивается при соблюдении структурного и размерного соответствия (расхождение в межатомных размерах не должно превышать 5

— 7 %) примесной фазы с основным металлом, которое способствует сопряжению их кристаллических решеток. Например, примесь титана в алюминии образует тугоплавкие включения фазы TiAl3 с тетрагональной кристаллической решеткой, которая хорошо сопрягается с ГЦК решеткой алюминия по плоскости (001) (рис. 3.5), чем способствует значительному измельчению структуры.

В жидком металле могут присутствовать и растворенные примеси, которые также вызывают измельчение структуры. Адсорбируясь на поверхности зарождающихся кристаллов, они уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела жидкость — твердая фаза и линейную скорость роста кристаллов. Из формулы (3.4) следует, что это способствует