Свидунович_Материаловедение_для ХТОМ

чем у серого чугуна, который считается хорошим демпфером. Теплофизические свойства нанокристаллических и обычных матери-

алов отличаются из-за влияния масштабного фактора (размера зерна), а также содержания и состояния граничных слоев. В порошковых сплавах и в деформированных металлических сплавах после рекристаллизационного отжига состояние граничного слоя максимально неравновесное. При 20 — 25 ° С с заметной скоростью и полнотой развиваются процессы рекристаллизации, а следовательно, изменяются свойства. В порошковых керамических материалах свойства более устойчивы, так как для их изменения требуется отжиг при 300 - 500 ° С. Теплоемкость нанокристаллических сплавов при низких температурах в 1,2-2 раза выше, чем у соответствующих аналогов, а при 20 —25° С несколько выше ее из-за высокой теплоемкости граничного слоя. Нанокристаллические сплавы сильнее расширяются при нагреве из-за более интенсивного (в 2,5 - 2 раз) расширения граничного слоя по сравнению с зернами. У нанокристаллической меди при размере зерен 8 нм коэффициент теплового расширения вдвое превысил его значение у поликрасталлической меди.

Удельное электросопротивление нанокристаллических материалов выше, чем у соответствующих аналогов, так как электроны проводимости сильнее рассеиваются на границах зерен. Так, у нанокристаллических меди, никеля и железа с размерами зерен 100 - 200 нм удельное электросопротивление при 20 ° С возрастает соответственно на 15, 35 и 55 %. Уменьшение диаметра зерна меди до 7 нм повышает удельное электросопротивление в несколько раз.

Ферромагнетизм у нанокристаллических сплавов, получаемых из аморфных сплавов на основе железа, проявляется необычно. Как и следовало ожидать, образование нанокристаллической структуры в сплавах Fe81Si7B12 и Fe60Cr18Ni7SixB15-x сопровождается повышением магнитной твердости. Коэрцитивная сила от исходного значения 40 А/м для аморфного состояния увеличивается в 125 - 700 раз.

В то же время разработаны сплавы с аморфно-кристаллической структурой, которые имеют комплекс свойств магнитомягкого материала. Сплав Fе73,5Сu1Nb3Si13,5B9 является одним из лучших в этой группе. После

отжига при	530 - 550	° С в течение 1 ч исходный аморфный	сплав
приобретает	двухфазную	аморфно-кристаллическую структуру —	зерна

твердого раствора кремния в железе с размерами 10 - 20 нм, окруженные аморфной оболочкой. При отжиге кремний концентрируется в нанокристаллах, а медь, ниобий и бор — в аморфной фазе, содержание которой достигает 20 - 40 % (об.), толщина оболочки около 1 нм (соответствует нескольким атомным слоям). Сплавы этого типа имеют близкую к нулю магнитострикцию (как сумму отрицательной магнитострикции нанокристаллов и положительной магнитострикции аморфной фазы) и такую же малую константу магнитной кристаллографической анизотропии. Магнитные характеристики зависят прежде всего от размера зерен. При оптимальном размере зерна (10 - 20 нм) сплав Fе73,5Сu1Nb3Si13,5B9 имеет Bs =

1,24Тл, Hс = 0,53 А/м и µн = 105 (при частоте 1 кГц). Другие сплавы этой группы в зависимости от содержания меди и условий отжига (простой отжиг, отжиг в продольном или поперечном магнитном поле) имеют разную форму петли гистерезиса (Вγ/ВS = 0, 6 ... 0,9).

Нанокристаллические материалы только начинают использовать. Часто основанием применения материала становится какое-либо одно свойство. Так, керамические материалы, содержащие нанокристаллические частицы металла, используют для поглощения электромагнитного излучения в радиодиапазоне длин волн. Суспензии частиц железа с размерами от 30 нм до 1 - 2 мкм в смазочном масле восстанавливают изношенные детали (не прерывая работы) двигателя.

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НА РАВНОВЕСНУЮ СТРУКТУРУ СПЛАВОВ

Сплавы состоят из двух и более элементов Периодической системы. Элементы, образующие сплав, называют компонентами. Свойства

сплава зависят от многих факторов, но прежде всего они определяются составом фаз и их количественным соотношением. Эти сведения можно получить из анализа диаграмм состояния, изучению которых посвящена данная глава.

Зная диаграмму состояния, можно представить полную картину формирования структуры любого сплава, определить оптимальную температуру заливки сплава для получения литых деталей, оценить жидкоте-кучесть выбранного сплава и возможность получения химической неоднородности, сделать заключение о возможности и условиях обработки давлением. Диаграммы состояния позволяют определить режим термической обработки, необходимый для данного сплава.

МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ

Экспериментальное построение диаграмм состояния возможно благодаря тому, что любое фазовое превращение сплава отмечается изменением физико-механических свойств (электросопротивления, удельных объемов и др.) либо тепловым эффектом. Переход сплава из жидкого состояния в твердое сопровождается значительным выделением теплоты, поэтому, измеряя температуру при нагреве или охлаждении в функции времени, можно по перегибам или остановкам на кривых охлаждения определить критические температуры, при которых происходят фазовые превращения.

Для того чтобы зафиксировать превращения в твердом состоянии, сопровождаемые малыми тепловыми эффектами, обычно наблюдают за какой-либо физической величиной, значительно изменяющейся при фазовых превращениях (электрические, магнитные и другие свойства).

ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСНЫЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ

Рассмотрим типовые примеры диаграмм состояния двойных систем, обращая особое внимание на фазовые превращения в твердом состоянии.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ПОЛНОСТЬЮ РАСТВОРИМЫ В ЖИДКОМ И ТВЕРДОМ

СОСТОЯНИЯХ

Полная взаимная растворимость в твердом состоянии возможна тогда, когда оба компонента имеют одинаковые кристаллические решетки и атомные диаметры компонентов мало отличаются по размерам. Такая диаграмма (рис. 4.3) имеет простой вид и состоит из двух линий — ликвидус и солидус, пересекающихся между собой в точках кристаллизации чистых компонентов А и В. Все сплавы затвердевают в некотором интервале температур ( С = 1). Диаграммы такого типа имеют системы Ni-Cu, Ag-Au, Mo-V, Mo-W и др.

Рассмотрим затвердевание одного из сплавов этой системы состава хс (см. рис. 4.3). Жидкий раствор при температуре t1 начинает кристаллизоваться. Можно предполагать, что выпадающие кристаллы должны быть того же состава, что и жидкость. Однако из жидкого раствора состава хс при температуре t 1 начинают выпадать кристаллы, сильно обогащенные более тугоплавким компонентом В. При дальнейшем охлаждении до температуры t2 в равновесии с жидкостью состава ха, обогащенной компонентом А, будут находиться кристаллы твердого раствора состава хb . При медленном охлаждении, а это необходимое условие для получения равновесных состояний, компонент А из жидкости диффундирует в кристаллы состава хe , и они изменяют состав до хb . К концу затвердевания при температуре t3 все кристаллы будут иметь одинаковый состав хс.

На диаграмме утолщенными линиями показано, как изменяется состав жидкого и твердого растворов в процессе кристаллизации от температуры t1 до t3 . В процессе кристаллизации изменяется не только состав, но и количественное соотношение жидкой и твердой фаз.

После окончания кристаллизации должна наблюдаться однофазная

структура.

Если процесс кристаллизации протекает в условиях ускоренного охлаждения, что обычно имеет место при получении литых деталей и слитков, то диффузионное выравнивание состава у кристаллов, выпавших при температурах выше t3 , не успевает происходить, в результате чего получается неодинаковый состав не только у отдельных кристаллов, а в каждом из них. Внутренние участки кристалла будут более богаты тугоплавким компонентом В, наружные — компонентом А. Это явление неоднородности химического состава носит название микроликвации. Первые кристаллы поверхности слитка будут обогащены компонентом В, а последние, образовавшиеся в середине слитка, — компонентом А. В результате этого возникает макроликвация в слитке.

Ликвация чаще всего играет отрицательную роль и особенно в тех случаях, когда вредные примеси распределяются неравномерно. Повышенное содержание вредных примесей может привести к преждевременному разрушению деталей.

Имея диаграмму состояния, можно проследить за фазовыми превращениями любого сплава и указать состав и количественное соотношение фаз при любой температуре. Это осуществляется при помощи двух простых правил.

Ранее указывалось, что химический состав выделяющихся кристаллов по мере снижения температуры изменяется по линии солидус от хе до хс (см. рис. 4.3). В это же время состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидус от хс до x f . Это дает основание сформулировать правила определения состава фаз (правило концентраций) и количественного соотношения фаз (правило отрезков). Для определения концентрации компонентов в двух фазах через данную точку (см. рис. 4.3), характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию (коноду) до пересечения с линиями, ограничивающими данную область; проекции точек пересечения (а и b) на горизонтальную ось диаграммы покажут составы фаз (ха и xb). Отрезки этой линии (коноды) между точкой с и точками а и b, определяющими составы фаз, обратно пропорциональныколичествам этих фаз:

Жа/αb =bс/ас.

Эти правила справедливы для любой двухфазной области диаграммы состояния и не имеют смысла в однофазной области. Используя их и привлекая еще дополнительно правило фаз, можно «прочитать» любую сложную диаграмму, состоящую из большого числа ветвей и областей.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ И ОБРАЗУЮТ ЭВТЕКТИКУ

Сплавы, составы которых расположены в областях α и β (рис. 4.4), кристаллизуются точно так же, как и сплавы предыдущей диаграммы состояния (см. рис. 4.3), т.е. в этих областях образуются однородные твердые растворы: α, на базе компонента А, с атомной решеткой, характерной для

этого компонента, и β с атомной решеткой компонента В.

Предельная концентрация компонента А в фазе β определяется линией F Q , и эта концентрация не изменяется или изменяется так мало, что при выбранном масштабе это не отмечается.

Твердый раствор компонента В в компоненте А является твердым раствором не только ограниченной, но и переменной растворимости. Линия ЕР — это линия растворимости, которая определяет равновесное содержание растворенного компонента при изменении температуры. Максимальное содержание компонента В в α-фазе определяется точкой Е и при охлаждении снижается до точки Р.

Рассмотрим превращения сплава I состава х1. После полного затвердевания в точке 2 кристаллы имеют состав х1 и сохраняют его до точки 3. При дальнейшем охлаждении концентрация компонента В в твердом растворе уменьшается до состава, соответствующего точке Р.

Для данного сплава можно определить фазовое состояние при любой заданной температуре, например, при t1. Используя правило определения состава фаз, через точку т проводим горизонтальную линию до пересечения с ближайшими линиями диаграммы состояния ЕР и FQ; проекции точек пересечения а и b на ось концентрации укажут состав фаз. Твердый раствор а имеет состав, соответствующий ха, а твердый раствор β-состав, соответствующий Q. Количественное соотношение β- и α-фаз при t1 будет определяться соответственно отрезками am и тb1 (в масштабе всего отрезка аb1).

По мере уменьшения концентрации в твердом растворе компонент В выпадает в виде твердого раствора β состава, соответствующего Q. Выпадающие кристаллы твердого раствора β называют вторичными и обозначают βI I ; этим подчеркивают, что они выпали из твердого раствора, а не

из жидкого. Конечная структура данного сплава будет состоять из двух фаз а + βI I (рис. 4.5, а). Твердые растворы а, содержащие компонент В в количестве, меньшем Р, при охлаждении ниже линии солидуса А1 Е фазовых превращений не испытывают.

Из всех сплавов данной диаграммы выделяется сплав III (см. рис. 4.4), который называется эвтектическим (наиболее легкоплавким). Он кристаллизуется с одновременным выделением двух твердых фаз определенной концентрации: твердого раствора α состава точки Е и твердого раствора состава точки F. В результате образуется смесь двух фаз, которую называют эвтектикой. Эвтектическая реакция протекает по схеме изотермически и при постоянном составе реагирующих фаз, так как в двухкомпонентном сплаве одновременно сосуществуют три фазы. Число степеней свободы системы равно нулю:

С = K + 1- Ф = 2 + 1- 3 = 0.

Для эвтектики характерно определенное количественное соотношение

фаз:

αE/βF = CF/CE.

На рис. 4.5, в в виде схемы показана пластинчатая эвтектика. Кристаллы α и β здесь имеют форму пластин и равномерно чередуются между собой, образуя колонии. При охлаждении эвтектики при температуре ниже точки С состав β-фазы не изменяется, а состав α-фазы, входящей в эвтектику, изменяется по линии ЕР, в результате чего выделяются вторичные кристаллы βII (см. рис. 4.4). При 20 - 25 ° С состав эвтектики в сплаве будет иметь фазы: ар + βQ + βQII. Однако в этом случае наблюдать под микроскопом фазу βQII не удается. Так как эвтектика (αE+ βF) содержит фазы строго определенного состава и количественного соотношения, ее принято считать одной структурной составляющей (хотя следует помнить, что она состоит из двух фаз) с присущими ей характерными свойствами. Несмотря на то что диаграмма состояния отражает только фазовый состав, тем не менее на ней часто указывают и структурный состав.

В доэвтектическом сплаве II (см. рис. 4.4) эвтектическому превращению предшествует выделение кристаллов а из жидкого раствора в интервале температур точек 4 - 5. В результате этого выделения жидкая фаза

обогащается компонентом В. В связи с этим охлаждение до температуры точки 5 приводит к образованию в сплаве двух фаз определенного состава αE + ЖC. Количество жидкой фазы выражается отрезком 5Е, а количество твердой фазы — отрезком 5С.

При температуре точки 5 (эвтектическая температура) жидкая часть сплава превратится в эвтектику. При дальнейшем охлаждении доэвтектического сплава будет происходить изменение концентрации α- фазы, не только находящейся в эвтектике, но и первоначально выделившейся при охлаждении в интервале температур между точками 4 - 5 по линии ЕР.

Конечная структура доэвтектического сплава показана на рис. 4.5, б. Для заэвтектического сплава IV кристаллизация в интервале темпе-

ратур точек 6-7 сопровождается выделением β-фазы, богатой компонентом В, что приводит к обеднению жидкого раствора этим элементом.

Состав выделяющихся кристаллов β изменяется от точки 6' до точки F, а состав жидкой фазы — от точки 6 до точки С.

При охлаждении до температуры точки 7 фазовый состав будет ЖC + βF ; при этом количество β-фазы определится отрезком С 7, а жидкой фазы — отрезком 7F. При температуре точки 7 жидкая часть сплава превратится в эвтектику (αE+ βF). Конечная структура такого сплава показана на рис. 4.5, г.

Все сплавы состава от точки Е до точки F содержат структурную составляющую эвтектику, количество которой тем больше, чем ближе состав сплава к эвтектическому.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ И ОБРАЗУЮТ ПЕРИТЕКТИКУ

В сплавах с содержанием компонента В меньше хC (рис. 4.6) либо больше хF кристаллизация приводит к образованию однофазных сплавов α и β соответственно.

Сплав II называют перитектическим. После предварительного выделения β-кристал-лов из жидкой фазы сплав при температуре tП испытывает пе-ритектическое превращение, в результате которого жидкая фаза ЖD и твердая фаза βF, взаимодействуя между собой, образуют новую твердую фазу αC.

ЖD + β F ↔ αC. Количество фаз ЖD и β F, необходимое для образования фазы αC, определяется соотношением отрезков

ЖD / βF = FC/CD.

Подсчет числа степеней свободы при температуре t1 и температуре перитектической реакции tп дает соответственно следующие значения:

С= K + 1-Ф = 2+2=1;

С= K +1-Ф=2+1-3=0.

Следовательно, кристаллизация в двухфазной области протекает в интервале температур. При этом каждой температуре соответствует определенная концентрация фаз (при 1\ фазовый состав характеризуется точками ха и хb). При перитектическом превращении в результате взаимодействия жидкого раствора с твердой фазой образуется новая твердая фаза.

В сплавах до- и заперитектических при температуре перитектической реакции имеет место избыток жидкой фазы или β-фазы соответственно. В связи с этим в заперитектических сплавах (сплав III) перитектическая реакция заканчивается также образованием новой α-фазы, но остается избыток β -фазы:

жd + βF → ас + βF

В результате сплав приобретает структуру смеси, состоящей из кристаллов двух типов ас и β F (рис. 4.7). Получающиеся смеси при перитектическом превращении характеризуются тем, что фаза, выделившаяся ранее (β-фаза), окружена фазой, выделившейся позднее1. Кроме того, количественное соотношение фаз в такой смеси переменно: чем ближе состав сплава к перитектическому, тем в нем больше фазы ас-

Для доперитектических сплавов (сплав /) перитектическая реакция не приводит к полному затвердеванию сплава, так как наряду с вновь образовавшейся фазой ас сохраняется жидкая фаза:

жd + βF→ ас+ жd(ост)

В интервале температур точек 2 - 3 из оставшейся жидкой фазы выделяются кристаллы а-фазы. Полное затвердевание сплава произойдет в точке 3, причем структура сплава будет однофазная, где трудно отличить кристаллы ас, образовавшиеся при перитектической реакции, от кристаллов а, образовавшихся непосредственным выделением из жидкого раствора.

Рис. 4.9. Диаграмма состояния сплавов с полиморфными превращениями компонентов и эвтектоидным превращением

ФИЗИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ В РАВНОВЕСНОМ СОСТОЯНИИ

Свойства сплава в значительной степени определяются фазовым составом, о котором можно судить по диаграмме состояния. Впервые на связь между видом диаграммы и свойствами указал Н.С. Курнаков.

Для систем, образующих непрерывные твердые растворы, зависимость свойств от состава фаз изображается кривыми, а для двухфазных смесей прямыми линиями (рис. 4.10). Эти закономерности указывают на то, что у твердых растворов такие свойства, как твердость НВ, удельное электросопротивление и другие, всегда превосходят аналогичные свойства исходных компонентов.

Упрочнение при сохранении пластичности твердых растворов используют на практике. Так, при растворении в железе кремния или марганца (в количестве 2 %) прочность увеличивается в 2 раза, а пластичность снижается всего на 10 %. Растворение алюминия (в количестве 5 %) в меди повышает прочность сплава в 2 раза, а пластичность остается на уровне пластичности меди. Твердые растворы обладают и другими уникальными физическими и химическими свойствами. При растворении Ni (в количестве

30 %) в железе теряются ферромагнитные свойства при температурах 20 — 25 ° С; раствор, содержащий более 13 % Сг, делает железо коррозионностойким. В связи с этим твердые растворы получили широкое применение не только как конструкционные материалы, но и как материалы с особыми физическими свойствами.

Большой практический интерес представляют технологические свойства твердых растворов.

Сплавы в состоянии твердых растворов хорошо обрабатываются давлением и трудно — резанием. Литейные свойства твердых растворов, как правило, неудовлетворительные. Наилучшей жидкотекучеетью обладают эвтектические сплавы.

Промежуточные фазы в большинстве случаев обладают высокими твердостью, температурой плавления и хрупкостью (карбиды, нитриды, бориды, оксиды и др.).

Закономерности, отмеченные Н.С. Курнаковым, являются основой при разработке составов сплавов с заданными свойствами, однако относятся они к сплавам в равновесном состоянии, поэтому применение их ограничено.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ

Среди диаграмм состояния металлических сплавов самое большое значение имеет диаграмма состояния системы Fе - С. Это объясняется тем, что в технике наиболее широко применяют железоуглеродистые сплавы.

Имеются две диаграммы состояния железоуглеродистых сплавов: метастабильная, характеризующая превращения в системе Fе - Fe3С (цементит), и стабильная, характеризующая превращение в системеFe - С (рис. 4.11).

На то, что система Fе - С является более стабильной, чем система Fе - Без С, указывает тот факт, что при нагреве до высоких температур цементит распадается на железо и графит, т.е. переходит в более стабильное состояние.