1.3. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Химическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций, является устойчивым состоянием системы и остается неизменным, пока сохраняются температура и давление, при которых это равновесие установилось. Нарушение равновесия, вызванное изменение одного из условий существования данной системы, называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. При изменении условий: температуры, давления, концентрации одного или нескольких реагентов равновесие смещается в правую или левую сторону (следует понимать, что имеется в виду изменение концентрации, произошедшее не в результате протекания химической реакции, а за счет внесения дополнительного количества вещества из-за пределов системы или удаления вещества из системы!). Это происходит потому, что изменение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций, и равенство υ₁ = υ₂ нарушается. Если скорость прямой реакции становится больше скорости обратной, то равновесие смещается вправо. Если скорость прямой реакции становится меньше скорости обратной, то равновесие смещается влево. Через некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, и опять достигается условие, но значения этих скоростей уже отличаются от тех, что были при прежних условиях. Также устанавливаются новые равновесные концентрации, но такие, которые при подстановке в формулу (6) всегда дадут значение К при данной температуре.

Направление смещения равновесия в общем случае определяется принципом Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то в системе усиливаются те процессы, которые ослабляют результат произведенного воздействия.

Рассмотрим частные случаи применения принципа Ле Шателье.

Влияние температуры. В соответствии с принципом Ле Шателье, изменение температуры усиливает тот процесс, который компенсирует оказанное воздействие за счет усиления экзо- или эндотермической реакции. Например, повышение температуры за счет нагревания извне вызывает смещение равновесия таким образом, что усиливается эндотермический (сопровождающийся поглощением теплоты) процесс. Понижение температуры наоборот приводит к смещению равновесия в ту сторону, куда протекает экзотермический процесс. Иначе говоря, охлаждение извне благоприятствует процессу, который сопровождается выделением теплоты.

Например, реакция образования триоксида серы SO₃:

2SO_2(г) + О_2(г) ^←_→ 2SO_3(г) ; ΔH = –791,6 кДж

является экзотермической (в современной химии принято характеризовать тепловой эффект реакции величиной изменения энтальпии ΔH, а ее отрицательное значение означает, что система реагирующих веществ теряет энергию, выделяя тепло в окружающую среду). Если при установившемся равновесии повышать температуру, то это сместит равновесие в сторону процесса, идущего с поглощением теплоты, а в данном случае таковым является обратная реакция разложения SO₃ на диоксид серы и кислород. Следовательно, равновесие смесится влево, в сторону обратной реакции. Рассуждая аналогичным образом, придем к выводу, что при понижении температуры равновесие рассматриваемой реакции будет смещаться вправо.

Влияние давления на систему реагирующих веществ может проявиться только в случае, когда в числе участников реакции есть одно или несколько газообразных веществ. Повышение давления равносильно сжатию газа, т.е. увеличению его концентрации, и поэтому приводит к возрастанию скорости реакции с участием этого вещества. Чтобы оценить общий результат того, как повлияет давление на систему, следует вспомнить один из основных химических законов: закон Авогадро:

В равных объемах различных газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержится одинаковое число молекул.

Из закона Авогадро следует, что при определенных температуре и давлении один моль любого вещества в газообразном состоянии занимает один и тот же объем (например, 22,4 л при нормальных условиях (0 °С и атмосферном давлении)).

Рассмотрим равновесие гомогенной реакции

2СO_(г) + О_{2 (г)} ^←_→ 2СO_{2 (г)} .

Согласно принципу Ле Шателье, повышение давления извне должно в целом приводить к усилению того химического процесса, в ходе которого давление будет снижаться. Это возможно за счет соединения разных молекул, что обеспечит уменьшение общего количества молекул в системе. Следовательно, для данной реакции повышение давление приведет к сдвигу равновесия вправо, а уменьшение давления — влево.

На практике обычно сравнивают общее число молей исходных веществ — газообразных участников реакции (для данной реакции находится как 2+1=3) и общее число молей газообразных продуктов реакции (в данной реакции равно двум), определяя, увеличение или уменьшение объема имеет место в ходе реакции. Затем пользуются формулировкой принципа Ле Шателье для частного случая смещения химического равновесия в результате изменения давления, утверждающей, что при увеличении давления равновесие будет смещаться в сторону образования меньшего количества вещества (числа молей) газообразных участников реакции. Для данной реакции 3>2, поэтому повышение давление вызывает смещение равновесия вправо. Аналогично, при уменьшении давления равновесие будет смещаться в сторону образования большего числа молей газообразных реагентов; для данной реакции — влево.

Изменение давления вызывает сдвиг равновесия только в том случае, когда количество вещества газообразных участников реакции меняется в ходе процесса. Если число молей газов — исходных веществ и число молей газов – продуктов реакции одинаково, то изменение давления не будет приводить к смещению равновесия, как, например, в реакциях:

СО_(г) + H₂О_(г) ^←_→ СО_{2 (г)} + H_{2 (г)}

или FeО + СО_(г) ^←_→ Fe_(тв) + СО_{2 (г)} ,

для которых при сравнении числа молей газов в начале и в конце каждой реакции получают, соответственно, 2 = 2 и 1 = 1.

Влияние концентрации. В случае, если произошло изменение концентрации одного из веществ – участников реакции в результате внесения дополнительного количества этого вещества из-за пределов системы или удаления его из системы, то можно воспользоваться следующей частной формулировкой принципа Ле Шателье:

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается таким образом, что усиливается реакция, сопровождающаяся расходом этого вещества. Наоборот, при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается так, что усиливается реакция, сопровождающаяся образованием этого вещества.

Таким образом, если в реакционную смесь ввести избыток одного из исходных веществ, то равновесие смещается вправо, в сторону образования продуктов реакции. Наоборот, если ввести избыток одного из продуктов, то равновесие смещается влево, в сторону исходных веществ. В уже упоминавшейся реакции образования триоксида серы:

2SO_2(г) + О_2(г) ^←_→ 2SO_3(г) ;

увеличение концентрации SO₂ и O₂ (или одновременное их увеличение) сместит равновесие в сторону образования SO₃ как процесса, приводящего к уменьшению концентрации SO₂ и O₂. Также вправо сдвинется равновесие, если SO₃ по мере его образования удаляется из реакционной среды.