1.2. Влияние одноименных ионов на растворимость и солевой эффект

Согласно правилу произведения растворимости, в тот момент, когда произведение концентраций ионов (в общем случае — активностей ионов) данного малорастворимого электролита (так называемое «ионное произведение») достигнет величины произведения растворимости при данной температуре, раствор этого электролита становится насыщенным. Если ионное произведение меньше произведения растворимости, и раствор имеет меньшую концентрацию, чем в состоянии насыщения, он является ненасыщенным.

Если ионное произведение превысит произведение растворимости, раствор станет пересыщенным и должен будет часть вещества выделить в виде осадка. Например, для AgCl имеем:

1. в насыщенном растворе: [Ag⁺]·[Cl^–] = ПР_AgCl

2. в ненасыщенном растворе: [Ag⁺]·[Cl^–] < ПР_AgCl

3. в пересыщенном растворе: [Ag⁺]·[Cl^–] > ПР_AgCl

Можно ненасыщенный раствор электролита сделать насыщенным и даже пересыщенным, прибавляя к нему электролит с одноименным ионом. Например, если к ненасыщенному раствору PbCl₂ добавлять понемногу HCl или NaCl, то ионное произведение, бывшее сначала меньшим, чем ПР, (=2,4) постепенно достигнет и, наконец, превысит указанное значение ПР. Раствор из ненасыщенного превратится в насыщенный, а затем пересыщенный раствор.

Таким образом, растворимость малорастворимых электролитов понижается при введении в их растворы каких-либо сильных электролитов с одноименным ионом.

Опыт показывает, что на растворимость электролитов влияют также и те соли, которые не имеют с электролитом общего иона. Например, растворимость PbSO₄ в присутствии таких солей, как KNO₃, NaNO₃, повышается и тем сильней, чем выше концентрация соли. Это явление называется солевым эффектом.

Солевой эффект легко объясняется, если использовать точное уравнение ПР:

[Pb⁺²][SO₄^2-]· ,

откуда следует, что:

.

Поскольку величина постоянна, а коэффициенты активностипри введении в раствор каких угодно ионов обычно понижаются (табл. 6) из-за возрастания межионных сил взаимодействия, то произведение [Pb²⁺][SO₄^2–], а, следовательно, и растворимость PbSO₄ возрастают. Физическая причина этого явления заключается в том, что стесненные в своих движениях межионными силами, ионы Pb²⁺ и SO₄^2– будут реже сталкиваться с поверхностью кристаллов PbSO₄. Это дает процессу растворения перевес над процессом осаждения ионов из раствора.

6. Таблица

Значения коэффициентов активности

Ионная сила раствора, 	0,001	0,005	0,01	0,05	0,1
Значения f для однозарядных ионов	0,96	0,95	0,93	0,85	0,80
Значения f для двухзарядных ионов	0,86	0,80	0,74	0,56	0,46

1.3. Растворимость осаждаемого соединения и образование осадков

Особенно полезно использование правила ПР в тех случаях, когда соответствующий осадок образуется в результате химической реакции. Например, смешаем раствор соли свинца с раствором NaCl. При этом станет возможным образование осадка PbCl₂. Но будет или не будет происходить это осаждение в действительности, зависит от того, окажется ли раствор соли пересыщенным. Это произойдет, только если ионное произведение [Pb²⁺][Cl^–]² превысит величину, равную 2,4. Исходя из правила ПР можно рассчитать теоретически, будет ли выпадать осадок этой соли. Например, при смешении равных объемов 0,1М растворовPb(NO₃)₂ и NaCl объем раствора увеличится вдвое, а концентрации каждого вещества вдвое уменьшатся, т.е. концентрации ионов составят:

[Pb²⁺] = 0,05 моль/л ; [Cl^–] = 0,05 моль/л.

Ионное произведение для полученной смеси растворов вычислим из выражения:

[Pb²⁺][Cl^–]² = .

Рассчитанная величина ионного произведения меньше величины= (), поэтому раствор является ненасыщенным, осадок не выпадает.

При смешении 0,1М раствора Pb(NO₃)₂ с 1М раствором NaCl концентрации ионов составят:

[Pb²⁺] = моль/л ; [Cl^–] = 0,5 = моль/л.

Ионное произведение будет равно:

[Pb²⁺][Cl^–]² = .

Полученная величина намного превышает произведение растворимости PbCl₂ , равное 2,4·10^–4. Поэтому раствор соли PbCl₂ является пересыщенным и часть соли выпадет в осадок.

В ряде случаев большое значение имеет полнота осаждения, например, когда ставится задача выделить ценный компонент из раствора или при осуществлении гравиметрического метода химического анализа, когда исследуемое вещество или ион необходимо перевести из растворенного состояния в осадок (по массе осадка судят затем о содержании вещества в растворе).

Совершенно нерастворимых в воде веществ не существует, и величина произведения растворимости никогда не равна нулю, поэтому, ни одно осаждение иона не может быть совершенно полным. Всегда часть осаждаемого иона, соответствующая величине ПР осаждаемого соединения, остается в растворе. Если эта часть очень мала, условно можно считать осаждение практически полным. Но нередки случаи, когда даже условно осаждение не является полным.

Осаждение всегда тем полнее, чем меньше растворимо соединение, в виде которого осаждается ион. Например, ион Pb²⁺ можно осадить в виде хлорида, сульфата или сульфида. Данные по растворимости этих солей и величины ПР приведены в таблице 7.

7. Таблица

Вещество	PbCl2	PbSO4	PbS
Растворимость, моль/л
ПР

Из сопоставления приведенных значений видно, что наиболее растворимым соединением является хлорид, а наименее растворимым — сульфид свинца. Следовательно, в виде PbS свинец может быть осажден наиболее полно, а в виде PbCl₂ — наименее полно.