1.3. Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость реакции увеличивается с повышением температуры. Это объясняется увеличением скорости движения молекул, что делает столкновения между ними более результативными (ускорение реакции за счет увеличения числа столкновений между молекулами хотя и имеет место, но пренебрежимо мало по сравнению с фактором возрастания энергии столкновений).

Опытным путем голландский ученый Якоб Вант-Гофф установил правило, выражающее зависимость скорости реакции от температуры и названное его именем.

Правило Вант-Гоффа формулируется следующим образом:

При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2—4 раза.

Это означает, что при повыше­нии темпера­туры в арифметической прогрессии скорость химической реакции возрастает в геометрической прогрессии.

Основанием в формуле прогрессии является температурный коэффициент скорости реакции γ, показывающий, во сколько раз увеличива­ется скорость (или, что то же самое — константа скорости) данной реакции при росте температуры на 10 градусов. Математически правило Вант-Гоффа выражается формулами:

или

где и – скорости реакции соответственно при начальнойt₁ и конечной t₂ температурах.

Правило Вант-Гоффа может быть также выражено следую­щими соотношениями:

; ; ; ,

где и– соответственно скорость и константа скорости реакции при тем­пературеt ; и– те же величины при температуреt +10n; n – число «десятиградусных» интервалов (n =(t₂–t₁)/10), которые составляют интервал повышения температуры t₂–t₁.

Величина n может быть целым числом, если интервал повышения температуры t₂–t₁ кратен десяти, но в общем случае является дробным. При целочисленном значении n при расчете температурного коэффициента можно находить корень n-ой степени из отношения скоростей реакции. В общем случае, по логарифму отношения скоростей реакции находят значение логарифма температурного коэффициента, а затем вычисляют антилогарифм (величину 10^x). Если позволяют возможности калькулятора, при дробном значении n можно непосредственно вычислять корень n-ой степени, где n — нецелое число, из отношения скоростей реакции

Более точно, чем по правилу Вант-Гоффа, зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса

,

где е – основание натуральных логарифмов, Е_А – энергия активации, Т – абсолютная температура, R – универсальная газовая постоянная; k₀ – предэкспоненциальный множитель (константа, зависящая от природы реагирующих веществ).

Для прохождения химической реакции между частицами (атомами, молекулами, ионами) необходимо их столкновение. Но к взаимодействию, то есть к химической реакции, приводит не каждое столкновение; взаимодействие возможно лишь в случае, когда энергия частиц достаточно велика, чтобы они сблизились на такое расстояние, при котором произошло бы перекрывание их электронных облаков и последующее перераспределение электронной плотности. При этом одни связи разрушаются, а другие образуются. Согласно теории активации в химическое взаимодействие вступают только активные молекулы, т.е. имеющие избыточное количество энергии по сравнению со средней величиной.

Энергией активации данной реакции называется энергия, которую необходимо сообщить одному молю реагирующего вещества, чтобы все молекулы стали активными. Энергия активации Е_А выражается в кДж/моль, и чем больше ее значение, тем больше изменение температуры влияет на скорость данной реакции; соответственно, тем больше значение температурного коэффициента скорости реакции γ в формуле Вант-Гоффа.

Уравнение Аррениуса (4) часто используют в логарифмической форме записи:

,

Рис 2. Зависимость константы скорости реакции от температуры

из которой следует, что зависимость константы скорости реакции, построенная в координатах lnk — , является линейной (рис. 2). Таким образом, если определить две константы скорости данной реакцииk₁ и k₂ при температурах Т₁ и Т₂ , то можно также определить энергию активации реакции по тангенсу угла наклона прямой tgφ = E_A/R , поскольку отношение E_A/R выполняет роль коэффициента перед переменной в уравнении прямой линии. При этом нет необходимости выяснять значение предэкспоненциального множителя k₀ , (его обычно определяют экстраполяцией зависимости на ось ординат), и энергию активации вычисляют по формуле:

.