Раздел 3

характеристики некоторых детекторов, применяемых в газовой хроматографии, приведены в табл. 23.1.

Табл. 23.1

Характеристика некоторых газохроматографических детекторов

	Детектор	ПрО, г	Линей-			Область применения
			ность
	катарометр	10-7	104		универсальный - любые вещества, отли-
					чающиеся по теплопроводности от газа-
					носителя
	пламенно-	10-12	107		селективный – вещества (органические),
	ионизационный				способные ионизироваться в водородном
					пламени
	электронного	5 10-14	102		селективный - вещества электрофильные
	захвата				в газовой среде: полигалогеносодержа-
					щие, полиароматические, серусодержа-
					щие, нитрилы и т.д.
	термоионный	10-13 –	105		селективный - P-, N-содержащие и неко-
		10-14			торые другие соединения
	масс-	10-12	105 -106		универсальный - исследование сложных
	спектрометр				смесей неизвестного состава; в режиме
					масс-фрагментографии - специфический
					Детектор по теплопроводности
				(катарометр) представляет собой ме-
				таллический блок, в полости которого
				находится тонкая спираль, изготов-
				ленная из материала (W, Pt), электри-
				ческое		сопротивление	которого
Рис. 23.2. Схема катарометра				сильно зависит от температуры.
				Обычно катарометр имеет две ячейки.
				Через		ячейку сравнения	пропускают

газ-носитель, а через ячейку измерения - элюат.

Если через обе ячейки катарометра протекает чистый газноситель, теплопроводность среды в них одинакова. Обе спирали имеют одинаковую температуру и одинаковое сопротивление. Если из хроматографической колонки выходит вещество, теплопроводность которого отличается от теплопроводности газа-носителя, то температура и сопротивление спирали, находящейся в измерительной ячейке, изменяются. Различие сопротивлений спиралей определяется с помощью моста Уитстона (рис. 23.3).

294

Рис. 23.4. Схема пламенно-ионизацион- ного детектора

1 - собирающий электрод; 2 - горелка

Инструментальные методы анализа

При использовании катарометра в хроматографе должны быть две колонки, через одну пропускают газовую смесь, содержащую разделяемые вещества, а через вторую - чистый газ-носитель

газ-носитель и вещество A	чистый газ-носитель
R1	R2

R3	R4
	B

постоянное напряжение (или постоянный ток)

Рис. 23.3. Мост Уитстона для катарометра

При использовании катарометра газом-носителем должен быть гелий или водород, обладающие большой теплоёмкостью. Этим достигается высокая чувствительность определения, так как разность между теплопроводностью газаносителя и любого другого соединения всегда оказывается большой.

Пламенно-ионизационный детектор представляет собой металлическую камеру, в корпус которой снизу введена горелка (рис. 23.4). Для работы данного детектора необходимы водород, который смешивается с элюатом и сгорает при выходе из горелки, и воздух - для обеспечения горения водорода. В детекторе имеются два электрода. Одним из них является сама горелка, второй электрод расположен над ней.

Пламя чистого водорода практически не содержит ионов, поэтому фоновое сопротивление пространства между электродами очень велико, а сила тока очень мала. Если в пламя из колонки попадает органическое вещество, то оно ионизируется. Поскольку в пламени появляются носители электрического заряда, сопротивление межэлектродного пространства резко уменьшается, а сила тока возрастает.

Термоионный детектор внешне похож на пламенноионизационный. Он имеет кварцевую горелку, на конце которой находится таблетка из соли щелочного металла (например, CsBr). При

295

Раздел 3

нагревании эта соль испаряется и в газовой фазе устанавливается равновесие:

CsBr + H+ Cs+ + HBr

При попадании в пламя соединения, содержащего в составе молекулы атомы фосфора и некоторые другие гетероатомы, скорость образования ионов резко увеличивается и сила тока возрастает. Термоионный детектор наиболее чувствителен к фосфорсодержащим соединениям. В меньшей степени он реагирует на соединения азота, серы, галогенов (кроме фтора), мышьяка, олова.

Детектор электронного захвата представляет собой ионизаци-

онную камеру, в которой находится источник -излучения, например, 63Ni или титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий (рис. 23.5). В качестве газа-носителя при работе с детектором электронного захвата применяют азот, гелий, аргон и другие газы, способные ионизироваться с освобождением электрона. Фоновый ток детектора обусловлен, в основном, электронами. Молекулы анализируемых веществ, обладающие большим сродством к электрону, при попадании в детектор захватывают электроны и превращаются в анионы. Число носителей заряда при этом не изменяется, но сила тока уменьшается, так как анионы обладают на несколько порядков меньшей подвижностью, чем свободные электроны. Кроме того, образовавшиеся анионы вступают во взаимодействие с катионами газа-носителя, что вносит дополнительный вклад в уменьшение силы тока.

Рис. 23.5. Схема детектора электронного захвата

23.3. Особенности газотвёрдофазной хроматографии

В газотвёрдофазной хроматографии неподвижной фазой является твёрдое вещество с большой площадью поверхности. Разделение веществ основано на их различной способности к адсорбции на поверхности твёрдого вещества. В качестве неподвижной фазы в ГАХ используются адсорбенты различной химической природы:

296

Инструментальные методы анализа

АДСОРБЕНТЫ В ГАХ

неорганические	органические
графитированная термическая сажа,	сополимеры стирола и
цеолиты, силикагели	дивинилбензола

Графитированная сажа является неполярным адсорбентом, сополимеры стирола и дивинилбензола имеют среднюю полярность, силикагели относятся к полярным адсорбентам.

Газотвёрдофазная хроматография используется, главным образом, для анализа смесей газов, низкокипящих углеводородов и т.п. В фармацевтическом анализе она используется значительно реже, чем газожидкостная хроматография.

23.4. Особенности газожидкостной хроматографии

ВГЖХ неподвижной фазой является тонкая плёнка жидкости, нанесённая на твёрдый носитель. Твердый носитель должен:

эффективно удерживать требуемое количество неподвижной жидкой фазы (от 1-2 до 20-30% от массы носителя);

быть однородным, иметь сферическую форму частиц;

быть термически и механически прочным;

не взаимодействовать с разделяемыми веществами, адсорбция веществ на поверхности раздела газ-твёрдый-носитель должна быть минимальной.

Вкачестве твёрдых носителей в ГЖХ используются, главным образом, диатомитовые носители (хроматон N, хромосорб W, хезасорб N, инертон N и др.), получаемые путём обработки (прокаливание, обработка кислотами, щелочами, силанизирующими реагентами) диатомита - микроаморфной формы диоксида кремния.

CHROMATON N-AW-DMCS

обработанный

диметилхлорсиланом

CH3

Si

O

Si OCH3

промытый кислотой

Si

OH

"acid washed"



 CH3

очистка от неорганических

загрязнителей обуславливают адсорбцию на границе

"газ-твёрдый носитель", что недопустимо

Реже в качестве твёрдых носителей применяют синтетические полимеры (например, тефлон), стеклянные шарики и т.д.

297

Раздел 3

Вещества, используемые в качестве неподвижной жидкой фазы, должны

обладать хорошей разделительной способностью для компонентов анализируемой пробы;

хорошо растворять определяемые компоненты;

обладать небольшой вязкостью;

химически не взаимодействовать с разделяемыми веществами, твёрдым носителем, подвижной фазой;

быть нелетучими и химически стабильными при рабочей температуре;

при нанесении на твёрдый носитель прочно связываться с ним, образуя тонкую равномерную плёнку.

Вкачестве неподвижных жидких фаз в ГЖХ используют:

	полиэтиленгликольсебацинат,
сорбит, инозит,	полиэтиленгликольадипинат,
	полиэтиленгликольсукцинат,
полиэтиленгликоли (карбоваксы)	динонилфталат
спиртыи простые эфиры	сложные эфиры

НЕПОДВИЖНЫЕ ЖИДКИЕ ФАЗЫ В ГЖХ

углеводороды	силиконы
сквалан, апиезоны	метилсиликоны,
	фенилсиликоны,
	фторалкилсиликоны,
	нитрилсиликоны

Сквалан, апиезоны, метилсиликоны являются неполярными жидкими фазами. Среднюю полярность имеют фенилсиликоны, фторалкилсиликоны, сложные эфиры фталевой кислоты, фосфорной кислоты и т.д. К полярным жидким фазам относят карбоваксы, полиэтиленгликольадипинат, полиэтиленгликольсебацинат, полиэтиленгликольсукцинат (ДЭГС), сорбит, инозит и т.д. Неполярные жидкие фазы используют для разделения неполярных веществ, например, углеводородов, галогенпроизводных углеводородов, сложных эфиров и др. Полярные неподвижные фазы, наоборот, применяют, в основном, для разделения полярных веществ: спиртов, фенолов, альдегидов, кетонов и т.д.

298

Инструментальные методы анализа

23.5. Индексы удерживания Ковача

Для идентификации веществ в хроматографии наряду с временем удерживания и удерживаемым объёмом используется параметр, называемый индексом удерживания. В газовой хроматографии для определения индекса удерживания в качестве стандартов берут два соседних н-алкана, один из которых элюируется до исследуемого соединения, а второй после (рис. 23.6).

Рис. 23.6. Определение индекса удерживания Ковача

Логарифмический индекс удерживания равен:

I 100	lg t R	x	lg t R		z	100z
	lg t R(z 1)
				lg t Rz

где z - число атомов углерода в молекуле н-алкана, который элюируется первым

Затем по справочным таблицам можно определить круг веществ, которые имеют близкую к рассчитанной величину индекса Ковача

23.6. Практическое применение

Газовую хроматографию используют для разделения, идентификации и количественного определения различных соединений, в том числе и лекарственных веществ, которые обладают достаточной летучестью (перегоняются без разложения в интервале температур до 400

С). Методом ГХ можно определять и малолетучие вещества, если известен способ их переведения в летучие производные.

		OH	HO					O
углеводы 			B		R			O B		R 
		OH	HO

Газовая хроматография может быть использована для определения веществ, разрушающихся при нагревании, если процесс термического разрушения вещества хорошо воспроизводим.

299