Инструментальные методы анализа

ГЛАВА 26

26.1. Потенциометрический метод анализа

Потенциометрическими называют методы анализа, основанные на измерении зависимости равновесного электродного потенциала от активности определяемого иона.

26.1.1. Общая характеристика и классификация

При потенциометрических измерениях используется электрохимическая ячейка, работающая в режиме гальванического элемента. В состав ячейки входит индикаторный электрод, потенциал которого зависит от активности определяемого иона или от активности хотя бы одного из компонентов протекающей химической реакции, и электрод сравнения (чаще всего хлоридсеребряный), величина потенциала которого постоянна. Величина потенциала индикаторного электрода связана с активностью определяемого иона уравнением Нернста (см. главу 7).

E E0 RT ln	aox	E0 0,059 lg				aox (при 298 К)
nF	ared			n		ared
ЭДС гальванического элемента E = E			ср	- E	+ E	диффузионный
				инд	д
						потенциал
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
прямая					косвенная
("ионометрия")	("потенциометрическое титрование")
Измеряют величину ЭДС и по ней				Измеряют величину ЭДС, которая
находят активность (концентрацию)		изменяется в ходе химической реакции
определяемого иона	между определяемым веществом и титрантом
E		E				желательно, чтобы
система должна						хотя быодна из
быть обратимой					КТТ	полуреакцийбыла
						обратимой
lga					V
		327

Раздел 3

26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала

Измерение ЭДС гальванического элемента проводят в условиях, которые близки к термодинамическим:

сила тока, протекающего через ячейку, должна быть равна 0;

время, в течение которого проводится измерение, должно быть достаточным для достижения равновесия.

При измерении ЭДС в таких условиях можно считать, что величина соотношения aOx / ared у поверхности электрода равна величине

этого соотношения в растворе

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЭДС

компенсационный некомпенсационный

	Используют потенциометр	Используют электронный
	Погендорфа
		вольтметр с очень большим
	см. курс физической химии	входным сопротивлением (1013 Ом)

Приборы, позволяющие определять величину рХ (отрицательного логарифма активности иона Х в растворе), в комплекте с соответствующими ионоселективными электродами, называются иономерами. Если прибор предназначен для измерения активности только катионов водорода, то его называют рНметром.

26.1.3. Индикаторные электроды

					мембранные
металлические		ИНДИКАТОРНЫЕ
имеют электронную		ЭЛЕКТРОДЫ			(ионоселективные)
проводимость				имеют ионную проводимость

Металлические электроды могут быть

изготовлены из металла, образующего восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной реакции

	активные					I рода
			
						Ag+	+ e Ag
металлические
электроды	II рода AgCl + e Ag +							Cl-
				Pt
	инертные		Fe3++ e Fe2+

материал электрода не участвует в окислительно-восстановительной реакции и служит лишь переносчиком электронов

328

	Инструментальные методы анализа
Ионоселективные электроды (согласно IUPAC) – это сенсоры
(чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно
зависят от lg активности определяемого иона в растворе.
В состав большинства ионоселективных электродов входит по-
лупроницаемая мембрана, представляющая собой тонкую плёнку, от-
деляющую внутренний раствор (стандартный) от внешнего (анализи-
руемого) и способную пропускать преимущественно ионы только од-
ного вида (рис. 26.1)
	мембранный электрод
полупроницаемая
мембрана
внешний	внутренний	Eм = E1 - E2 = 0,059lg(a1/a2)
раствор	раствор
a (A) = ?	a2(A) = const
1
	A A			const
A A		Eм = const + 0,059lga1
E1	E2
Рис. 26.1. Принцип работы мембранного электрода
К основным характеристикам ионоселективного электрода отно-
сят
		E,
интервал выполнения		мВ
электродной функции
ОСНОВНЫЕ			интервал
			выполнения
ХАРАКТЕРИСТИКИ			электродной
	ИСЭ		функции
время	селективность	1	3	5	pa(A)
отклика			предел определения

Время, за которое потенциал		Определяется потенциометрическим
электрода достигает постоянного		коэффициентом селективности, отражающим
значения. Чем меньше время		относительное влияние ионов А и В на величину
отклика, тем лучше электрод.		мембранного потенциала. Чем меньше его
		величина, тем выше селективность электрода
		относительно иона А

329

Раздел 3

Согласно рекомендациям IUPAC различают следующие виды ионоселективных электродов:

имеют кристаллическую мембрану,						имеют стеклянную мембрану
изготовленную из индивидуального
						обладающую селективностью по
кристаллического соединения или гомогенной
смеси кристаллических веществ						отношению к определённому иону
						с жёсткой матрицей
	с кристаллическими
	мембранами								(стеклянные)
фторид-селективный									стеклянный рН-
электрод, имеющий первичные			ионоселективные чувствительный
мембрану из LaF3			электроды						электрод
	ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
электродыс подвижными					сенсибилизированные
носителями							электроды
имеют жидкую мембрану -
раствор ионообменника		газочувствительные							ферментные
или "нейтрального		датчики, состоящие из							датчики, в которых ИСЭ
переносчика" в
		индикаторного электрода и						покрыт плёнкой, содержащей
органическом
		электрода сравнения и							фермент, способный вызвать
растворителе,
		имеющие газопроницаемую							реакцию превращения
удерживаемый на
		мембрану или воздушный зазор							субстрата с образованием
пористом полимере		для отделения анализируемого							веществ, на которые
или заключённый									реагирует электрод
в полимерную		раствора от тонкой плёнки							электрод для определения
		промежуточного раствора
матрицу			электролита						пенициллина, содержащий
К-селективный		электрод для определения							фермент пенициллиназу и
									стеклянный рН-
электрод на основе		углекислого газа на основе
									чувствительный электрод
валиномицина		стеклянного рН-
		чувствительного электрода

Стеклянный электрод для измерения рН (рис.26.2) имеет тонкую рН-чувствительную мембрану, изготовленную из специального стекла, содержащего 22% Na2O, 6% CaO и 72% SiO2. Внутри электрода находится 0,1 М HCl, насыщенный хлоридом серебра, и хлоридсеребряный электрод сравнения. Перед началом работы электрод, который хранился в сухом виде, вымачивают в 0,1 М HCl. Для того чтобы электрод работал, на внутренней и внешней сторонах мембраны должна образоваться тонкая плёнка гидратированного геля. Ионы водорода должны вытеснить ионы Na+ из пустот на поверхности стекла.

В основе работы стеклянного электрода для измерения рН лежит ионообменное равновесие

H+раствор H+стекло

330

Инструментальные методы анализа

E = const + 0,059lgaH+

потенциалы

потенциал асимметрии

внутреннего

(даже если составы

и внешнего

внутреннего и внешнего

электродов

растворов будут

сравнения

идентичными, потенциал

1

электрода не будет равен

нулю), изменяющийся в

процессе эксплуатации

2

электрода

3

Из-за

наличия потенциала

4

асимметрии перед началом рабо-

Рис. 26.2. Стеклянный электрод

ты стеклянный электрод для изме-

рения рН

градуируют

по стан-

1 – внутренний хлоридсеребряный элек-

трод; 2 – серебряная проволочка; 3 – 0,1 М

дартным

буферным

растворам

HCl, насыщенный AgCl; 4 – стеклянная рН-

(табл. 26.1).

чувствительная мембрана)

Табл. 26.1.

Стандартные буферные растворы, используемые для

градуировки стеклянного электрода

Буферная система

рН (20 С)

0,05 М раствор тетраоксалата калия

1,675

насыщенный (20 С) раствор гидротартрата калия

3,557

0,05 М раствор гидрофталата калия

4,002

0,025 M KH2PO4 / 0,025 М Na2HPO4

6,881

0,01 M раствор тетрабората натрия

9,225

Стеклянный электрод может быть использован для измерения рН в ограниченном диапазоне рН, зависящем от сорта стекла, из которого изготовлена мембрана.

измеренное значение				 pH = 0		измеренное значение
pH больше истинного						pH меньше истинного
									pH
							
		0			10-12
					конкуренция с ионами

щелочных металлов

26.1.4. Прямая потенциометрия

В прямой потенциометрии концентрацию (активность) определяемого вещества рассчитывают, исходя из величины ЭДС гальванического элемента. Чаще всего индикаторным в прямой потенциометрии является ионоселективный электрод. Прямые потенциометрические измерения, в которых используется ионоселективный электрод, называются ионометрией. Данный метод анализа характеризуется простотой и экспрессностью методик, недорогой аппаратурой

331