Инструментальные методы анализа

ДЕТЕКЦИЯ СИГНАЛА В АЭС

визуальная фотохимическая фотоэлектрическая

		фотоэлементы,
		фотоумножители ,
		фотодиоды

СПЕКТРОСКОПЫ СПЕКТРОГРАФЫ КВАНТОМЕТРЫ

21.1.3. Практическое применение

АЭС используется для обнаружения и количественного опре-

деления различных элементов, обычно металлов. В качественном анализе используется наличие характерных линий в получаемых спектрах испускания. Наиболее подходящий атомизатор для качественного анализа - дуговой разряд, так как пламя даёт спектры бедные спектральными линиями, атомизатор с ИСП - наоборот, очень сложные спектры, которые можно расшифровать только с помощью компьютера.

Количественный анализ в АЭС основан на зависимости интенсивности испускания от концентрации данного элемента в анализируемой пробе. Зависимость между интенсивностью спектральных линий и концентрацией элемента в пробе является более сложной, чем, например, в ААС, и описывается уравнением Ломакина-Шайбе

I aCb или lg I b lg C lg a

где a и b - эмпирические константы, которые характеризуют процессы, происходящие на поверхности электродов (a) и самопоглощение излучения (b).

Зависимость I от C не является линейной (в отличие от зависимости lgI от lgC). Самый большой диапазон линейности наблюдается при использовании атомизатора с ИСП.

Для определения концентрации в АЭС применяют метод градуировочного графика и метод добавок. Для построения градуировочного графика часто используют внутренние стандарты.

Предел обнаружения в АЭС при определении хорошо атомизируемых и легковозбудимых элементов с использованием пламенного атомизатора составляет 10-7-10-2%, других элементов (ИСПатомизатор) - 10-8 - 10-2%.

Воспроизводимость при использовании пламени и ИСП - Sr = 0,01-0,05, при использовании искры и дуги Sr = 0,05 - 0,2.

267

Раздел 3

20.2. Люминесцентная спектроскопия

Люминесцентной спектроскопией называют группу эмиссион-

ных спектроскопических методов анализа, основанных на явлении люминесценции.

Люминесценцией (в переводе с лат. - «слабое свечение») назы-

вается свечение атомов, молекул и других более сложных частиц, возникающее в результате электронного перехода при их возвращении из возбуждённого состояния в основное. Люминесценцию иногда называют холодным светом, так как обычно температура люминесцирующего тела не отличается от температуры окружающей среды.

20.2.1 Классификация видов люминесценции

Понятие “люминесценция” включает в себя множество различных явлений. Существует несколько систем их классификации.

катодолюминесценция

радиолюминесценция

рентгенолюминесценция

поток

радиоактивное

рентгеновское

электронов

излучение

излучение

кандолюминесценция

сонолюминесценция

тепловая

ИСТОЧНИК ВОЗБУЖДЕНИЯ

ультразвук

энергия

химическая

реакция

электрическое

механическое

хемилюминесценция

поле

воздействие

УФ- и видимое

электролюминесценция

излучение

триболюминесценция

		фотолюминесценция
	атомы либо молекулы	в результате воздействия
		энергии возбуждения образуются
	излучают свет при
		те или иные носители заряда,
	переходе из возбуждённого
		последующее взаимодействие
	в основное квантовое состояние
		которых друг с другом
		сопровождается испусканием
		фотонов

атомнаяи

рекомбинационная

молекулярная

МЕХАНИЗМ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ



268

Инструментальные методы анализа

В аналитической химии чаще всего используется молекулярная фотолюминесценция. В зависимости от природы основного и возбуждённого состояния молекулы её подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию.

21.2.2 Механизм молекулярной фотолюминесценции. Флуоресценция и фосфоресценция

При поглощении кванта света молекула вещества переходит из основного электронного состояния в возбуждённое. Одной из характеристик электронного состояния является мультиплетность

M 2S 1,

где S - суммарный спин данного электронного состояния.

M = 1

M = 3

синглетное триплетное

Основное состояние молекулы обычно является синглетным. Возбуждённые состояния могут быть как синглетными, так и триплетными, причём возбуждённое триплетное состояние имеет немного меньшую энергию, чем соответствующее ему синг-

летное.

Для описания физических процессов, которым подвергаются молекулы в возбуждённом состоянии, обычно используют энергетические диаграммы типа показанной на рис. 21.3.

Когда молекула поглощает свет, она за очень

Рис. 21.3. Фотопроцессы в молекуле (диаграмма Яблонского)

КР - колебательная релаксация; ВК - внутренняя конверсия; ИКК - интеркомбинационная конверсия; ФЛ - флуоресценция; Ф - фосфоресценция.

короткое время ( 10-15 с) переходит на какой-то колебательный и вращательный уровень одного из возбуждённых синглетных состояний (обычно S1 или S2). Далее с возбуждённой молекулой могут происходить 2 типа процессов: безызлучательные (показаны на диа-

269

Раздел 3

грамме волнистой линией) и излучательные (показаны на диаграмме прямой линией). Молекула может отдавать свою энергию небольшими порциями (например, при столкновении с другими молекулами). При этом электрон возвращается с более высоких колебательных уровней на более низкие в пределах данного электронного уровня. Такой процесс называется колебательной релаксацией. Безызлучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую энергию и одинаковую мультиплетность, называется внутренней конверсией. Безызлучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую энергию, но разную мультиплетность называется интер-

комбинационной конверсией.

Флуоресценция - излучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую мультиплетность.

В подавляющем большинстве случаев флуоресценция сложных органических молекул обусловлена переходом с нулевого колебательного уровня возбуждённого состояния S1 на какой-то из колебательных уровней S0, реже S2 S0 (например, в молекуле азулена) и

очень редко Sk Sm или Tm Tn. Флуоресценция - быстрый процесс

(10-9 - 10-6 с).

Фосфоресценция - излучательный переход между состояниями, имеющими разную мультиплетность.

Обычно фосфоресценции соответствует переход T1 S0. Переходы между состояниями с различной мультиплетностью имеют очень малую вероятность, то есть являются “запрещёнными”. Излучательный переход, обуславливающий фосфоресценцию, имеет в 106 раз меньшую вероятность, чем переход, определяющий флуоресценцию, поэтому фосфоресценция имеет гораздо большую длительность (в среднем 10-3 - 10 с), чем флуоресценция.

21.2.3 Основные характеристики и закономерности люминесценции

Основными характеристиками люминесценции являются:

спектр возбуждения,

спектр испускания (спектр люминесценции),

квантовый и энергетический выходы,

поляризация, время жизни и т.д.

Спектр возбуждения люминесценции (флуоресценции, фос-

форесценции) - зависимость интенсивности испускаемого света с фиксированной длиной волны от длины волны или другой волновой характеристики возбуждающего света.

270

Инструментальные методы анализа

Возбуждая молекулу вещества светом с длиной волны, соответствующей max спектра возбуждения, можно получить флуоресценцию с максимальной интенсивностью. В разбавленных растворах спектр возбуждения флуоресценции совпадает со спектром поглощения вещества.

Спектр люминесценции - зависимость интенсивности испускаемого света от его длины волны при фиксированной длине волны возбуждающего света.

В табл. 21.1 приведены основные свойства, присущие спектрам люминесценции.

	Табл. 21.1.
Основные свойства спектров люминесценции
Свойство	Объяснение
Спектр люминесценции не зависит от дли-	Независимо от того, в какое возбу-
ны волны возбуждающего света (правило	ждённое состояние перешла моле-
М.Каши)	кула при поглощении фотона, ис-
	пускание всегда происходит при
	переходе между первым возбуж-
	дённым и основным энергетиче-
	скими уровнями
Как правило, спектр люминесценции в це-	Часть поглощённой энергии теря-
лом и его максимум всегда сдвинуты по	ется за счёт колебательной релак-
сравнению со спектром поглощения и его	сации при столкновении с другими
максимумом в сторону больших длин волн	молекулами, кроме того, раствори-
(меньших энергий) - правило Стокса-	тель стабилизирует возбуждённое
Ломмеля	состояние и уменьшает его энергию
Для многих веществ нормированные спек-	Поглощение (самая длинноволно-
тры поглощения (только самая длинновол-	вая полоса) и испускание вызваны
новая полоса) и флуоресценции, изобра-	одними и теми же переходами (S0
жённые в функции частот или волновых	S1 для флуоресценции)
чисел, симметричны относительно прямой,
проходящей перпендикулярной оси абс-
цисс через точку пересечения этих спек-
тров (правило В.Л. Лёвшина)

Квантовый выход (обозначение Вкв, Q, ) - отношение числа испускаемых фотонов к числу поглощаемых

Энергетический выход (Вэн) - отношение энергии излучаемого света к энергии поглощаемого

	Вэн	Eисп	Вкв	Nисп
		Eпогл		Nпогл

Между Вкв и Вэн существует следующая взаимосвязь

271