Инструментальные методы анализа

Многоволновая спектрофотометрия (метод Фирордта)

Данный приём спектрофотометрического анализа используется в том случае, если в растворе присутствуют несколько поглощающих веществ. В основе метода Фирордта лежит закон аддитивности оптических плотностей. Пусть в растворе присутствуют два компонента.

Оптическая плотность этого раствора при длине волны 1 равна A 1 , а при длине волны 2 - A 2 . Составим систему из двух уравнений:

A 1 ( 1 1 С1 21 С2 )

A 2 ( 1 2 С1 22 С2 )

где - молярные коэффициенты поглощения данных веществ при данных длинах волн (которые определяются заранее для растворов индивидуальных веществ).

Если решить данную систему уравнений, то можно найти неизвестные концентрации C1 и С2.

Если в растворе присутствуют не два, а n поглощающих веществ, то для расчёта их концентраций необходимо иметь не менее n-уравнений, для чего требуется измерять оптическую плотность не менее, чем при n-длинах волн. Для обработки полученных сложных систем уравнений существуют специальные математические приёмы.

Метод Фирордта может быть использован лишь в том случае, если поглощение всех веществ, входящих в состав смеси, а также смеси в целом подчиняется основному закону светопоглощения.

Производная спектрофотометрия

Данный метод основан на тех же принципах, что и обычная спектрофотометрия, однако, аналитическим сигналом служит не оптическая плотность, а её производная n-го порядка (обычно по длине волны). Внешний вид спектральной полосы поглощения, а также её первой и второй производных представлен на рис. 20.14.

Первая производная полосы поглощения, описываемой законом нормального распределения, имеет два пика - положительный, соответствующий максимальной скорости увеличения оптической плотности, и отрицательный, соответствующий максимальной скорости уменьшения оптической плотности. Максимум А находится в точке пересечения первой производной с нулевой линией. Аналогичный вид имеют и другие производные нечётного порядка. Контур второй производной и других производных чётного порядка похож на исходный спектр, но имеет меньшую ширину. Полуширина пика второй производной в 3 раза меньше полуширины исходной полосы поглощения, полуширина пика четвёртой производной - в 5 раз.

257

Раздел 3

A	А
(dnA/d n)
	Б

, нм

В

Рис. 20.14. Спектр поглощения (А), его первая (Б) и вторая (В) производные

Дифференцирование спектра:

позволяет более чётко определять положение макс поглощения;

суживает полосы поглощения и позволяет определять вещества, поглощающие при близких длинах волн, исходные спектры которых частично накладываются друг на друга;

уменьшает систематические погрешности определения, связанные с наличием неучитываемого фонового сигнала.

Фотометрическое титрование

Фотометрическим титрованием называется группа титримет-

рических методов анализа, в которых конечную точку титрования обнаруживают по изменению оптической плотности раствора. В основе фотометрического титрования могут лежать любые реакции, применяемые в титриметрии. Определение может проводиться как без индикатора (если хотя бы один из компонентов используемой реакции способен поглощать электромагнитное излучение выбранного диапазона), так и в присутствии индикаторов. На рис. 20.15 показаны различные варианты кривых фотометрического титрования.

A	 A
	КТТ
	V

 A	 A	
V	V	V

Рис. 20.15. Различные варианты кривых фотометрического титрования

1 - поглощает определяемое вещество, 2 - поглощает титрант, 3 – поглощает продукт реакции, 4 – поглощают и определяемое вещество и титрант

258

Инструментальные методы анализа

Фотометрическое титрование, в отличие от титрования с визуальным обнаружением конечной точки, может быть использовано для анализа разбавленных, окрашенных, мутных растворов, а также в том случае, когда изменение окраски раствора в конечной точке титрования плохо воспринимается глазом.

20.5. ИК-спектроскопия

К инфракрасному относят электромагнитное излучение с длинами волн примерно от 800 нм (0,8 мкм) до 103 мкм.

ВИДИМОЕ			ИК-			МИКРОВОЛНОВОЕ

ближняя область	средняяобласть	дальняя область
12500 - 4000 см-1	4000 - 200 см-1	200 - 10 см-1
(800 - 2500 нм)	(2500 - 50000 нм)	(50000 - 1000000 нм)

С точки зрения использования в анализе наиболее полезной является средняя область ИК-диапазона.

20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала

Если молекула поглощает ИК-излучение, то она переходит из одного колебательного состояния в другое. При обычной температуре химические связи в молекуле не являются жёсткими, а, в результате взаимодействия молекулы с другими молекулами, испытывают постоянные колебания.

1			Представим себе молекулу, состоящую из
			двух атомов, соединённых одинарной связью,
			как систему, состоящую из двух сфер, соеди-
			нённых пружиной, не имеющей массы (рис.
			20.16). В такой системе могут происходить два
2			вида колебаний: валентные, при которых про-
Рис. 20.16. Валентные			исходит изменение длины связи и деформаци-
(1) и деформационные			онные, которые сопровождаются изгибом свя-
(2) колебания			зи. Молекула, состоящая из n-атомов (n>2),
			теоретически может претерпевать 3n-6 видов

колебаний (линейная молекула - 3n-5), из которых n-1 являются валентными, в 2n-5 - деформационными. Например, молекула CO2 имеет 2 вида валентных колебаний и 2 вида (но они являются равноценными) деформационных:

259

Раздел 3

деформационное

валентные

OCO OCO OCO OCO

асимметричное симметричное

Частота колебаний связи зависит от

вида колебания;

массы атомов, участвующих в образовании связи;

прочности связи.

Валентные колебания имеют большую частоту колебаний, чем деформационные колебания таких же связей. В идеальном случае частота валентного колебания описывается уравнением:

	1	K	, где		m1m2
	2
					m1 m2

где К - постоянная, характеризующая прочность связи, - приведенная масса атомов, участвующих в образовании связи:

Таким образом, частота колебания возрастает при повышении прочности и уменьшении приведённой массы.

ИК-излучение способно влиять только на такие колебания, ко-

торые приводят к изменению дипольного момента молекулы. Если частота колебаний образующегося диполя и ИК-излучения, попадающего на него, близки, то взаимодействие между ними может усиливать амплитуду колебаний. Энергия, необходимая для увеличения амплитуды колебаний диполя, поглощается в виде кванта из проходящего потока ИК-излучения.

Колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы и способные приводить к появлению полосы поглощения в ИК-спектре, называются активными в ИК-спектре. Если дипольный момент молекулы в процессе колебания не изменяется, то поглощения ИК-излучения не происходит. По этой причине такие вещества, как O2 или N2 не поглощают ИК-излучения.

20.5.2. Общая характеристика ИК-спектров

ИК-спектр поглощения представляет собой зависимость степени поглощения (А или Т) электромагнитного излучения от его волновой характеристики (как правило, волнового числа). В качестве примера на рис. 20.17 приведён ИК-спектр циклогексана.

260

Инструментальные методы анализа

Рис. 20.17. ИК-спектр циклогексана

Область ИК спектра от 4000 до 1350 см-1 называется областью функциональных групп. Отсутствие полос поглощения в данной области, связанных с какой либо функциональной группой, может служить доказательством отсутствия данной группы в молекуле. Условно область функциональных групп можно разделить на:

область валентных колебаний N-H и O-H (3650 -2500 см-1);

область валентных колебаний C-H (3300 - 2800 см-1): -С С-H - 3300 см-1, C(аром)-H - 3100 см-1, С(алиф)-H - 3000 - 2800 см-1;

область «прозрачности» (2700-1850 см-1) - валентные колебания

-С N, -C C, C=C=C и т.п.;

область двойной связи (1950-1350 см-1) - валентные колебания связей С=О (сильное поглощение при 1850-1650 см-1), С=С (слабое поглощение около 1650 см-1) и т.п.

Обратимся ещё раз к ИК-спектру циклогексана. Две наиболее интенсивных полосы поглощения в нём принадлежат валентным колебаниям связи C-H (3100-2990 см-1) и деформационным колебаниям этих связей (1450 см-1). Полосы поглощения, соответствующие валентным (1200 - 800 см-1) и деформационным колебаниям (меньше 500 см-1) cвязей С-С, значительно менее информативны. Как того и следовало ожидать, в спектре нет полос поглощения, соответствующих, например, валентным колебаниям связей O-H или N-H, а также С=O, C=C и т.д.

Область ИК спектра от 1350 до 750 см-1 называется областью «отпечатков пальцев» (англ. fingerprint). Поглощение в этой области может иметь сложный вид, причём отдельные полосы очень трудно отнести к определённому колебанию. Каждое вещество (в том числе и стереоизомеры) имеет в области «отпечатков пальцев» свой индивидуальный характер колебаний.

261