Инструментальные методы анализа

ДЕТЕКТОРЫ ИЗЛУЧЕНИЯ

сурьмяно-цезиевый	кислородно-цезиевый
фотоэлемент	фотоэлемент
186-650 нм	600-1100 нм

20.4.3. Практическое применение и основные приёмы фотометрического анализа

Спектрофотометрия является одним из самых широко применяемых и наиболее разработанных инструментальных методов анализа. К её достоинствам относятся достаточно высокая чувствительность (НГОС для хорошо поглощающих веществ составляет примерно 10-6 - 10-7 моль/л), универсальность, простое аппаратурное оформление, возможность автоматизации анализа и т.д.

Вспектрофотометрии используют следующие приёмы анализа:

прямая фотометрия, основанная на измерении собственного поглощения вещества;

определение, основанное на проведении фотометрических ре-

акций, в том числе экстракционная фотометрия;

дифференциальная фотометрия;

многоволновая спектрофотометрия;

производная спектрофотометрия;

фотометрическое титрование.

Прямая фотометрия

Используется для определения веществ, обладающих достаточно интенсивным собственным поглощением. В прямой фотометрии измеряют оптическую плотность раствора вещества при длине волны, соответствующей максимальному поглощению, и далее одним из способов определяют концентрацию вещества в этом растворе. Прямая фотометрия обычно используется для анализа матриц относительно простого состава, в которых отсутствуют вещества, обладающие таким же характером поглощения, что и определяемое вещество, либо мешающие компоненты можно легко отделить в процессе пробоподготовки.

Фотометрические реакции

Значительно чаще в фотометрии, особенно в случае определения неорганических веществ, обладающих незначительным собственным

253

Раздел 3

поглощением, измерению оптической плотности предшествует проведение химической реакции, в которой образуется новое вещество, обладающее более интенсивным поглощением. Например

Fe3+ + nSCN- [Fe(SCN)n]3-n

В основе получения окрашенных продуктов могут лежать реакции комплексообразования (в том числе и с органическими реагентами), окислительно-восстановительные реакции, различные реакции с участием функциональных групп органических соединений и т.д.

Кфотометрическим реакциям предъявляются требования:

чувствительность - реакция считается высокочувствительной, если величина кажущегося молярного коэффициента поглощения

превышает 6 104

контрастность - разность между длинами волн, соответствующим максимумам поглощения реагента и продукта реакции должна быть как можно больше; реакция считается высококонтрастной, если > 80 нм.

надёжность - независимость протекания реакции от незначительных изменений условий её проведения, а также от присутствия в растворе других веществ

избирательность - в реакцию должно вступать только определяемое вещество или, по крайней мере, незначительная группа веществ.

Иногда проведение фотометрической реакции совмещается с экстракцией образующегося продукта несмешивающимся с водой растворителем. Такой гибридный метод анализа называется экстракционной фотометрией. Экстракционную фотометрию используют в тех случаях, когда продукт фотометрической реакции оказывается мало растворимым в воде или определению мешают другие вещества (либо избыток реагента), присутствующие в растворе.

(C2H5)2NO N(C2H5)2

	N
определяемое вещество	SO3
	SO3
	окрашенныйреагент

экстракция хлороформом

измерение светопоглощенияхлороформного экстракта

254

Инструментальные методы анализа

Дифференциальная (разностная) фотометрия

На воспроизводимость результатов фотометрических измерений влияют:

погрешности приготовления раствора;

мутность, флуоресценция раствора;

кюветные погрешности (использование кювет разной толщины, невоспроизводимость положения кювет в кюветодержателе),

сигнал фона;

погрешности установки аналитической длины волны;

погрешность спектрофотометрического измерения, вклю-

чающая погрешности настройки прибора на 0 и 100% пропускания, нестабильность работы электронной схемы, погрешность отсчёта показаний прибора.

Не любые значения A и T можно измерить с одинаковой вос-

производимостью. Если принять, что Т (но не А) является постоян-

ной величиной во всём интервале значений Т, то зависимость C/C от A при этом будет иметь вид, показанный на рис. 20.13. Математиче-

ски можно показать, что минимум зависимости C/C от A находится при А = 0,434 (T = 0,368).

C/C 100%

10

8
6
4
2
0				2,0 А
0,0	0,5	1,0	1,5

Рис. 20.13. Зависимость относительной погрешности фотометрических определений от А ( T = 0,5%)

Оптимальный интервал измерения А и Т выбирают с таким расчётом, чтобы на всём его протяжении относительная погрешность измерения оптической плотности не превышала удвоенной минимальной относительной погрешности. Для условий, описанных выше, оптимальный интервал оптической плотности равен примерно 0,1-1,0. На самом деле погрешность отсчёта, например, у приборов с цифровой индикацией обычно не является основным фактором, вносящим вклад в общую воспроизводимость измерения A и Т. Значение Aопт зависит от условий измерения и для большинства используемых спек-

255

Раздел 3

трофотометров составляет 0,5-0,8, а рабочий интервал измерения распространяется от 0,2 до 1,7. При работе на фотоэлектроколориметре диапазон рабочих значений оптической плотности сужается до 0,1-0,7.

При измерении слишком малых или слишком больших значений оптической плотности или пропускания погрешность измерения значительно увеличивается. В спектрофотометрическом методе анализа существует целый ряд приёмов, которые были разработаны специально для того, чтобы расширить диапазон определяемых концентраций и уменьшить погрешности измерения слишком малых или слишком больших величин Т и А. Эти приёмы спектрофотометрического анализа получили название дифференциальной («разностной») спектрофотометрии. Известно 3 разновидности дифференциальной фотометрии:

В качестве раствора

сравнения используется

раствор с известной

концентрацией вещества

С0 (С0 < Cx)

Используется при анализе

растворов, имеющих большую оптическую плотность.

Нижняя граница шкалы

устанавливается по раствору

контрольного опыта, верхняя -

по раствору с известной

концентрацией С1 (С1 > Cx)

Используется при анализе

растворов, имеющих малую оптическую плотность.

метод отношения	метод анализа
пропусканий	следов

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ФОТОМЕТРИЯ

метод предельной точности

Нижняя граница шкалы устанавливается по раствору С1, верхняя по С2 (С2 > Cx > C1)

Зависимость между концентрацией вещества в анализируемом растворе и наблюдаемой оптической плотностью в методе отношения пропусканий описывается формулой

Cx Aдифф С0

В методе анализа следов и методе предельной точности наблюдаемая величина оптической плотности нелинейно зависит от концентрации определяемого вещества, поэтому определение концентрации проводится только методом градуировочного графика.

256