Раздел 3

20.5.3. Измерение аналитического сигнала

ИК-СПЕКТРОМЕТРЫ

диспергирующие недиспергирующие

содержат монохроматор

содержат интерферометр

К диспергирующим приборам относятся, например, сканирующие ИК-спектрометры, а к недиспергирующим - ИК-спектрометры с Фурье преобразованием.

В ИК-спектрометрах (рис. 20.18) применяется двухлучевая схема: поток ИК-излучения расщепляется с помощью специального зеркала на два одинаковых потока, один из которых проходит через рабочую кювету, а второй является потоком сравнения. В ИКспектрометрах монохроматор, для того чтобы уменьшить рассеяние ИК-излучения, расположен не перед кюветой, а после неё. Потоки излучения с помощью вращающегося сегментарного зеркала (прерывателя, модулятора) попеременно направляются то на рабочую кювету, то на кювету сравнения.

прерыватель	рабочая	м
	кювета	о
		н	д
зеркало
		о	е
источник		х	т
		р	е	регистрирующее
		о	к
				устройство
излучения		м	т
		а	о
		т	р
	кювета	о
		р
	сравнения
Рис. 20.18. Схема диспергирующего ИК-спектрометра

ИСТОЧНИКИ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ

штифт Нернста	глобар
стержень длиной 2 см	небольшой стержень
и диаметром 1мм,	из SiC
из ZrO2 и Y2O3

262

Инструментальные методы анализа

Штифт Нернста и глобар нагреваются электрическим током до температуры около 1500 С.

Типичная кювета в ИК-спектроскопии представляет собой 2 пластинки (2 окна), изготовленные из NaCl, AgCl, KBr, LiF и других материалов прозрачных в ИК-области. Пластинки закрепляются в металлическом держателе. Ширина кюветы регулируется с помощью тефлоновой прокладки или микрометрического винта. Исследуемую жидкую пробу вводят в пространство между пластинками с помощью шприца.

Исследуемыми объектами в ИК-спектроскопии могут быть газы, жидкости или твёрдые вещества. Спектры газов или жидкостей можно получить при введении образца в вакуумированную кювету. Жидкости (без растворителя) помещают в виде тонкой плёнки (0,01мм или меньше) между двумя солевыми пластинками без прокладки.

Растворы помещают в кюветы толщиной 0,1-1 мм. Наиболее часто используемыми растворителями являются CCl4, CHCl3, CS2 и др. Воду и низкомолекулярные спирты нельзя применять в качестве растворителя при использовании кювет из NaCl и других водорастворимых материалов.

При исследовании твёрдых веществ обычно получают их суспензии или пасты в различных иммерсионных средах (вазелиновое масло, нуйол, перфторалканы и др.) либо смешивают твёрдое вещество с KBr и прессуют полученную смесь в тонкую прозрачную таблетку, которую помещают прямо в кюветное отделение.

Монохроматором в диспергирующем ИК спектрометре служит

дифракционная решётка или призма. Материалом для их изготов-

ления является NaCl, KBr и другие вещества прозрачные в ИКобласти.

Принцип детектирования ИК-излучения заключается в измере-

нии изменения температуры зачернённого материала, расположенного на пути потока.

ДЕТЕКТОРЫ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ

термопара	болометр	пневмодетектор
изменение ЭДС на	изменение	изменение
границе раздела	сопротивления	давления газа
двух металлов	металлической
	проволоки

263

Раздел 3

20.5.4. Практическое применение

ИК-спектроскопия используется преимущественно для установления строения и идентификации органических (реже неорганических) соединений, в том числе и лекарственных веществ. В плане качественного анализа ИК-спектры являются значительно более информативными, чем спектры поглощения в УФили видимой области. Большинство функциональных групп (OH-, NH2 и т.п.) не обладают собственным поглощением в УФ- и видимой области. Напротив, в ИК-спектрах они имеют собственные полосы поглощения. Кроме того, в УФ-спектре отдельные полосы поглощения часто сливаются друг с другом, что затрудняет его интерпретацию.

Обнаружение и идентификация веществ методом ИКспектроскопии может проводиться следующим образом:

обнаружение отдельных функциональных групп по характеристическим полосам поглощения,

сравнение ИК-спектров исследуемого соединения и стандартного образца,

идентификация неизвестного соединения с помощью атласа или компьютерной библиотеки ИК-спектров.

Вколичественном анализе ИК-спектроскопия используется значительно реже, чем спектроскопия в УФ- и видимой области. Это связано с тем, что чувствительность данного метода анализа существенно

ниже (величины обычно составляют 1-1 103), а воспроизводимость хуже. Количественный анализ, как и в других абсорбционных спектроскопических методах, основан на законе Бугера-Ламберта-Бера. Концентрацию вещества определяют методом градуировочного графика.

264

Инструментальные методы анализа

ГЛАВА 21

21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия

Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) - спектроскопиче-

ский метод анализа, основанный на измерении электромагнитного излучения оптического диапазона, испускаемого термически возбуждёнными свободными атомами или одноатомными ионами.

21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала

При действии на атом тепловой энергии один из электронов переходит на более высокий энергетический уровень, а затем (через ~ 10-8 с), возвращаясь в основное состояние, испускает поглощённую энергию в виде кванта электромагнитного излучения определённой длины волны либо отдаёт её в виде теплоты при столкновении с другими атомами (рис. 21.1).

				E*
термическое
		Q		h
возбуждение

E0

Рис. 21.1. Схема процессов, лежащих в основе АЭС

Атомный спектр испускания, также как и спектр поглощения, состоит из множества отдельных линий различной интенсивности, соответствующих различным возможным электронным переходам. Наиболее вероятными являются испускательные переходы с ближайшего к основному электронного уровня. Такие переходы называются резонансными. Соответствующие им линии в спектре имеют самую большую интенсивность и чаще всего используются для практических целей.

21.1.2. Измерение аналитического сигнала

Приборы, используемые в атомно-эмиссионной спектроскопии, имеют следующие основные узлы (рис. 21.2).

265

Раздел 3

					устройство для выделения
	атомизатор
					спектрального интервала			детектор
	ввод		пробы		из испускаемого излучения
							регистрирующее
								устройство

Рис. 21.2. Принципиальная схема прибора для АЭС

Роль атомизатора заключается не только в получении свобод-

ных атомов, но и в переводе атомов в возбуждённое состояние. Вследствие этого атомизация в АЭС проводится в более жёстких условиях, чем в ААС. В качестве атомизаторов используют:

самаяэффективная		6000-10000 °С 	самаяхорошая
атомизация			воспроизводимость

Плазменная горелка, состоящая из трёх кварцевых трубок, через которые пропускают

особо чистый аргон. Во внутренний поток вводится исследуемый раствор, средний

используется для образования плазмы, наружный - для её охлаждения. Плазму

"поджигают" действием искрового разряда, а затем стабилизируют с помощью высокочастотной индуктивной катушки.

индуктивно-связаннаяплазма $

АТОМИЗАТОРЫ В АЭС

пламя	электрическая	электрическая
	дуга	искра

Горелка, в которую с помощью форсунки вводят анализируемый раствор

пламенная фотометрия

1500-3000 °C

только щелочные, щелочноземельные металлыит.п.

Два электрода, между	Похожа по устройству
которыми пропускают	на электрическую дугу
электрический ток.
Нижний электрод имеет
углубление, в которое
помещают анализируемую
пробу (твёрдую!).
3000-7000 °C	до 10000 °C

невысокаявоспроизводимость

В качестве устройства для выделения необходимого спектрального интервала из получаемого спектра испускания используют монохроматоры: дифракционные решётки или призмы. В пламенной фотометрии получаемые спектры содержат мало линий, поэтому для выделения требуемого спектрального интервала используют свето-

фильтры.

266