Классическая статистика ч2 - Сотский А.Б

Чтобы выяснить свойства интеграла J , будем считать, что газ достаточно разрежен, так что заметно отличается от нуля только вероятность парных столкновений частиц.

Пусть в объеме dr сталкиваются две частицы со скоростями υ и υ1 .

После столкновения эти частицы приобретают скорости	′	и	′
	υ		υ1 .

Предположим, что столкновение является упругим, и что частицы имеют одинаковую массу. Тогда в соответствии с законами сохранения энергии и импульса

			′			′				(48.8)
	υ + υ1 = υ			+ υ1 ,
υ	2	2	′2		+	′2				(48.9)
		+ υ1	= υ			υ1 .
При заданных скоростях υ и υ1						четыре уравнения (48.8), (48.9) не
определяют однозначно шесть компонент скоростей							′	и	′	. Из механики
							υ		υ1

известно, что для полного задания последних надо знать еще траектории

частиц до соударения. Эти			траектории					являются	случайными. Таким
образом, векторы υ, υ1 и		′	′			можно рассматривать как независимые
		υ ,	υ1
случайные величины.
Обозначим через		′	′
						υ, υ1 )	′	′
dW =		p(υ , υ1							(48.10)
							dυ dυ1 d t
			d r
вероятность того события,		что за время d t						частицы со скоростями υ и υ1

испытали столкновение, в результате которого их скорости оказались в

объемах	′	и	′			′	′	При записи
	dυ		dυ1 ,	окружающих концы векторов υ			и υ1 .
(48.10)	учтен		тот	очевидный	факт, что	вероятность		dW прямо
пропорциональна произведению					′ ′	обратно пропорциональна
					dυ dυ1 d t и
объему	d r ,	в	котором находятся сталкивающиеся				частицы. Функцию

p(υ′, υ′ υ, υ ) называют плотностью вероятности указанного события.

1 1

Если векторы скорости сталкивающихся частиц равны не точно υ и υ1 , а их значения находятся в бесконечно малых объемах пространства

скоростей dυ и dυ1 , окружающих концы векторов υ и υ1 , то формула

(48.10) сохраняет силу,	если	сделать				естественное предположение о
непрерывности функции	′	′		υ, υ1 )		по	переменным υ и υ1 . Таким
	p(υ ,	υ1
образом, величина dW	вида		(48.10)				может рассматриваться как
вероятность процесса				′	′
							(48.11)
	υ, υ1 → υ ,				υ1 ,

в котором скорости молекул находятся в объемах пространства скоростей

′	′
dυ, dυ1 , dυ	, dυ1 .
Вероятность (48.10), по определению, равна отношению
	dW = dn / M ,	(48.12)

91

где dn − число исходов (48.11) в M испытаниях (M → ∞) , под которыми

понимается бросание пары частиц в объемы μ − пространства	d r dυ и
d r dυ1 и наблюдение за этими частицами в течение времени	d t . Для

разреженного газа последовательные испытания такого рода можно заменить наблюдением в течение времени d t за всеми парами частиц газа

со скоростями υ	и υ1 , которые находятся в указанных объемах
μ − пространства.	Число таких пар, или испытаний, по определению

функции плотности f (r, υ,t) , равно

M = f f1 dυdr dυ1 dr ,

где

f = f (r, υ,t) ,			f1 = f (r, υ1,t) .
Тогда из (48.10), (48.12), 48.13) найдем:
d n = dqст dr d υdt ,
где величина
′ ′			′	′
dqст = p(υ , υ1		υ, υ1 ) f f1 d υ1 d υ d		υ1

(48.13)

(48.14)

представляет	собой плотность	мощности	стоков, относящуюся				к
элементарному	объему dυ1 и	элементарным	объемам	′	и	′	для
				dυ1		dυ

рассеянных частиц.

Очевидно, что для нахождения полной мощности стоков надо просуммировать элементарные мощности (48.14). В результате получаем интеграл

′ ′			′ ′	(48.15)
qст = ∫∫∫ p(υ , υ1		υ, υ1 ) f	f1 d υ1 d υ d υ1 .
Наряду с процессами (48.11) происходят и обратные процессы
		′ ′
		υ , υ1 → υ, υ1 ,
которые приводят к увеличению			числа частиц в объеме	d r d υ .

Рассмотрение таких процессов, аналогичное рассмотрению процессов (48.11), приводит к следующему выражению для плотности мощности источников:

qист = ∫∫∫ p(υ, υ1				′ ′	′	′		′	′	,
				υ , υ1 ) f		f1 d υ1 d υ d			υ1
где	′			′		′	=	′
f									,t) .
		= f (r, υ ,t) ,				f1		f (r, υ1

Имеют место некоторые общие свойства

(48.16)

функции плотности

вероятности p(x,y u, υ) . Больцман показал, что если газ состоит из сферически-симметричных частиц, то выполняются соотношения

p(x,y		u, υ) = p(u, υ		x,y) ,	(48.17)
p(x,y		u, υ) = p(y,x		u, υ) ,	(48.18)
p(x,y		u, υ) = p(x,y		υ,u) .	(48.19)

92

Кроме того, в силу законов сохранения (48.8) и (48.9), плотность

вероятности			p может быть отлична от нуля только при их выполнении.
Это означает, что
p(x,y		u, υ) = ∏(x,y			u, υ)δ (u + υ − x − y)δ (u2 + υ2 − x2 − y2 ) .						(48.20)
Здесь δ (u + υ − x − y) и δ (u2 + υ2 − x2 − y2 ) -									дельта-функции		Дирака
векторного и скалярного аргументов, ∏(x,y								u, υ)	- некоторая регулярная
функция,			удовлетворяющая			перестановочным				соотношениям,

аналогичным (48.17) – (48.19).

Подставив (48.15) и (48.16) в (48.7) и воспользовавшись свойством (48.17), приходим к уравнению относительно функции плотности частиц в μ − пространстве:

∂ f

3

∂ f

F ∂ f

∑

k

∫∫∫

′

′

′

′

′ ′

∂ t

k ∂ x

m ∂υ

1

1 1

+

υ

+

=

p(υ, υ

υ , υ )( f

f

− f

f ) dυ

dυ dυ

. (48.21)

k =1

k

k

Уравнение (48.21) называется кинетическим уравнением Больцмана. Это достаточно сложное нелинейное интегро-дифференциальное уравнение. Получим важное следствие этого уравнения в виде так называемой H − теоремы Больцмана.

§ 49. H-теорема Больцмана

Рассмотрим газ в сосуде, состоящий из N частиц. Будем считать, что сосуд изолирован от внешней среды. В качестве подсистемы возьмем одну частицу. При термодинамическом равновесии энтропия данной подсистемы определяется формулой (см. § 28)

Sп = −k ∫ ln[w( X )] w( X ) dX − k ln d ,

(49.1)

( X )

где w( X ) − фазовая плотность вероятности в μ − пространстве.

Будем полагать, что энтропия частицы может быть рассчитана по формуле (49.1) и при неравновесной плотности вероятности w( X ,t) . Это

обобщение называется постулатом Больцмана. Мы еще вернемся к этому постулату в квантовой статистике.

Выразим энтропию Sп через функцию плотности f (r, υ,t) . Для этого

заметим, что согласно частотному определению вероятности среднее число молекул в фазовом объеме drdυ равно

d n = N w(X ,t)dX = N w(r,p,t)dr dp .	(49.2)
С другой стороны,
d n = f (r, υ,t) dr dυ.	(49.3)
Поскольку dr dp = m3dr dυ, из (49.2) и (49.3) находим
w( X ,t) = w(r,p,t) = f (r, υ,t) /(N m3 ) .	(49.4)

93

Положим в (49.1) d = h3

(см. § 37). Тогда в соответствии с (49.1), (49.4)

h

3

k

∫

∫

Sп (t) = −k ln

−

dr

dυf (r, υ,t) ln f (r, υ,t) .

3

N

N m

В силу аддитивности энтропии, энтропия всего газа равна

S (t) = Sп (t)N = −kN ln

h3

− k ∫dr∫ dυf (r, υ,t)ln f (r, υ,t) .

N m

3

Следовательно,

dS

= −k

d

∫dr∫dυf (r, υ,t)ln f (r, υ,t) .

(49.5)

dt

dt

H -теорема Больцмана гласит, что для замкнутой системы, которой является энергетически изолированный газ в сосуде, находящийся в постоянном силовом поле

dS / dt ³ 0 ,

(49.6)

где знак равенства имеет место только в состоянии равновесия.

Для доказательства (49.6) умножим обе части уравнения Больцмана (48.21) на функцию ln f (r, υ,t) и проинтегрируем результат по всему

пространству координат и скоростей. При этом будем считать, что скорости частиц находятся в диапазоне υ < ∞ , а объем газа ограничен

стенками сосуда.

Левую часть полученного уравнения преобразуем следующим образом:

∂ f

∂ f

F ∂ f

dr dυ

ln f

+ ln f

+

=

υ

k

∫ ∫

k

∂ t

∂ x

m

∂υ

k

k

∂

∂

∂

F

= ∫∫dr dυ

( f ln f ) +

(υk

f ln f ) +

k

f ln f

−

(49.7)

∂ t

∂ x

∂υ

k

k

m

∂

∂

∂

F

− f

ln f

+

(υk

ln f ) +

k

ln f

,

∂ xk

∂ t

∂υ k m

где по повторяющимся индексам подразумевается суммирование. При

записи (49.7) величины υk					и Fk / m внесены под производные на основании
соображений, представленных в начале предыдущего параграфа.
По теореме о дивергенции
∫		∂		F				F
	d υ			k	f ln f	=		k	f ln f dσ k = 0 ,	(49.8)
		∂υ k m					σ∫ m

где σ обозначает бесконечно удаленную поверхность в пространстве скоростей частиц, которая охватывает объем возможных скоростей частиц, dσ k − ориентированный элемент площади этой поверхности. Нулевой

94

результат

в

(49.8)

означает, что

для физически реализуемых систем

f = o(

υ−1

)

при

υ

→ ∞ .

Далее,

∂

(υ k f ln f )d r =

υ k f ln f

dσ k = 0 ,

(49.9)

∫ ∂ x

k

∫

σ

где

dσ k

− ориентированный

элемент

площади

поверхности,

ограничивающей газ в координатном пространстве. При записи (49.9) вновь использована теорема о дивергенции, но теперь – в координатном пространстве. Интеграл по поверхности в (49.9) равен нулю, поскольку

функция плотности частиц

f ≡ 0 на границах объема. Аналогично

∂

∂ f

∂ (υ k

f )

∫ f

(υ k ln f )d r =

∫υ k

d r = ∫

∂ x

d r = ∫υ k

f dσ k

= 0 .

∂ x

∂ x

k

k

k

σ

Рассмотрим интеграл

∫dr∫ d υ f ∂ ln f = ∫dr∫d υ∂ f =

d

∫ dr∫d υ f =

dN

= 0 .

∂ t

∂ t

dt

dt

В данных преобразованиях учтенос определение функции плотности и то, что число частиц газа N фиксировано.

Наконец,

∫

∂

F

∫

F ∂ f

∫

∂

F

F

d υ f

k

ln f

=

d υ

k

=

d υ

k

f

=

k

f dσ k

= 0 .

m ∂υ k

∂υ k m

∂υ k m

σ∫ m

Здесь использованы такие же соображения, как и при получении (49.8).

Итак, из всех интегралов в (49.7) ненулевым оказался только

∫∫ d r d υ

∂

( f ln f ) =

d

∫∫d r d υ f ln f .

(49.10)

dt

∂ t

Проанализируем теперь правую часть преобразованного уравнения Больцмана. Это интеграл

∫d r R(r,t) ,

где

R(r,t) = ∫∫∫ p(υ, υ1		′ ′	′	′	′ ′	(49.11)
		υ , υ1 )( f		f1 − f	f1 )ln f (r, υ,t) d υd υ1 d υ d υ1 .

В выражении (49.11) интегрирование проводится по компонентам скоростей в бесконечных пределах. Поэтому можно произвольно переобозначать переменные интегрирования, получая одно и то же значение R . Учитывая это, переобозначим в (49.11) υ → υ1 , υ1 → υ. Тогда

R(r,t) = ∫∫∫ p(υ1 , υ

′ ′

′

′

′

′

(49.12)

υ , υ1 )( f

f1 − f

f1 )ln f (r, υ1,t) d

υd υ1 d υ d υ1 .

После переобозначения в (49.11)

′

′

→ υ, υ1

′

′

→ υ1

имеем

υ → υ

, υ

→ υ1

, υ1

′ ′

′

′

′

′

′

(49.13)

R(r,t) = ∫∫∫ p(υ , υ1

υ, υ1 )( f

f1 − f

f1 )ln f (r, υ ,t) d

υd υ1 d υ d υ1 .

После переобозначения в (49.11)

′

′

→ υ, υ1

′

′

→ υ1

υ → υ1

, υ1

→ υ

, υ

95

′

′

− f

′

′

′

,t) d

′ ′

(49.14)

R(r,t) = ∫∫∫ p(υ1

, υ

υ1

, υ)( f f1

f1 ) ln f (r, υ1

υd υ1 d υ d υ1 .

Пользуясь свойствами симметрии функции

p(υ, υ1

υ′, υ′1 ) (48.17) – (48.19),

плотности вероятности в выражениях (49.12) – (49.14)

можно привести к

одной и той же функции

p(υ, υ1

′

′

Тогда складывая уравнения (49.11)

υ ,

υ1 ) .

– (49.14) и деля результат на 4, получим

f ′ f1

′

1

∫∫∫

′ ′

′ ′

′ ′

4

f

f1

R(r,t) = −

p(υ, υ1

υ , υ1 )( f

f1 − f

(49.15)

f1 )ln

dυdυ1 dυ dυ1 .

Итак, после сделанных преобразований мы пришли к уравнению

dtd ∫∫drdυ f ln f = ∫dr R(r,t) ,

Или, с учетом (49.5),

	d S	= −k ∫ dr R(r,t) .				(49.16)
	dt				′ ′
Теперь заметим, что функция			p(υ, υ1			в (49.15) не отрицательна,
					υ , υ1 )

так как она пропорциональна вероятности столкновения частиц. Очевидно также, что для любых положительных чисел x и y выполняется

неравенство (x - y)ln(x / y) ³ 0 , где равенство нулю имеет место только при

x = y . Следовательно, подынтегральная функция	в (49.16) не
положительна. В результате из (49.16) заключаем, что
d S / dt ³ 0 .	(49.17)

Данная запись означает, что энтропия рассмотренной замкнутой системы может либо возрастать с течением времени, либо оставаться неизменной.

Выясним, при какой плотности частиц газа f (r, υ,t) в (49.17) имеет

место знак равенства. Подынтегральная функция в (49.15) не отрицательна. Кроме того, в соответствии с (48.20) она отлична от нуля только при выполнении законов сохранения (48.8) и (48.9). Следовательно, правая часть в выражении (49.16) будет равна нулю тогда и только тогда,

когда f ′ f1′= f	f1 , или
	′		′	,t) = f (r , υ,t) f (r , υ1,t) ,	(49.18)
	f (r , υ ,t) f		(r , υ1
где скорости	′	′	связаны законами сохранения (48.8) и (48.9). Но
	υ, υ1 , υ ,	υ1

равенство (49.19) должно быть совместимым с уравнением Больцмана (48.21), которое при условии (49.18) приобретает вид

∂ f	3		∂ f		F ∂ f
	+ ∑ υk			+	k				= 0 .	(49.19)
∂ t			∂ x		m ∂υ
	k =1
			k					k

Поскольку коэффициенты υk и Fk / m не зависят от времени (силовое поле

по условиям H -теоремы постоянно), уравнение (49.19) допускает разделение переменных:

96

f (r, υ,t) = T (t)Ψ(r, υ) ,

(49.20)

где T (t) и Ψ(r, υ) − некоторые функции указанных аргументов. Подставляя

(49.20) в (49.19), находим

	1		d T	= C ,	T (t) = T (0)exp(C t) ,	(49.21)
	T
			d t
где C - некоторая			константа.		Если C ¹ 0 , то при	t → ∞ функция T (t)

обратится в нуль, или бесконечность, в зависимости от знака C . Оба эти предела лишены физического смысла, поскольку концентрация газа должна быть конечной величиной. Следовательно, из (49.21) заключаем,

что T (t) = const , или

		∂ f (r, υ,t) / ∂ t = 0 .									(49.22)
Условие постоянства концентрации газа в											μ − пространстве (49.22)
означает, что система находится в состоянии											равновесия. H − теорема
доказана.
Продолжим построение функции										f (r, υ,t)	для равновесного газа.
При условии (49.22) уравнение (49.19) приводится к виду
	3			∂ f		F ∂ f
	∑ υk				+	k				= 0 .	(49.23)
				∂ x		m ∂υ
	k =1			k					k
Из математики известно, что при условиях
	lim f		= 0 ,			∫∫	d r d υ f (r, υ) = N
	υ	→∞

уравнение (49.23) имеет единственное решение. Предположим, что это решение имеет вид

f = V (υ) L(r) .		(49.24)
Подставляя (49.24) в (49.18) и логарифмируя результат, находим
′	′	(49.25)
lnV (υ) + lnV (υ1 ) = lnV (υ ) + lnV (υ1 ) .

Уравнение (49.25) должно выполняться одновременно с законами сохранения (48.8) и (48.9). Можно показать, что это возможно тогда и только тогда, когда

lnV (υ) = -β (υx

-υx 0 )

+ (υy -υy 0 )

+ (υz -υz 0 )

+ ln D ,

2

2

2

где β , υx0 , υy 0 , υz 0

и ln D − некоторые константы. Таким образом,

V (υ) = D exp{-β (υx -υx0 )2 + (υy -υy 0 )2 + (υz

-υz 0 )2 } .

(49.26)

Согласно (49.4),

среднее

значение i − й

компоненты

скорости

частицы газа равно

∞

∞

∞

N

∫

∫

∫

∫

υi =

1

d r

dυi dυ j dυk υi f (r, υ)

( j, k ¹ i) .

−∞ −∞ −∞

97

Подставляя сюда (49.24), (49.26) и учитывая, что ∫d r∫d υ f (r, υ) = N ,

получаем υi = υi 0 . Таким образом, константы υx0 , υy 0 , υz 0 в (49.26) равны

средним значениям компонент скорости частицы вдоль координатных осей. Если газ покоится как целое, то очевидно, что

	υx 0 = υy 0 = υz 0 = 0 .										(49.27)
Константы D и β в (49.26)					можно определить						из условий
постоянства энергии газа E и числа частиц N . Пользуясь формулами
(49.26) и (49.27), находим
N = ∫d rL(r)∫d υV (υ) = D (						)3 ∫d r L(r) ,
				π / β							(49.28)
	mυ	2					3		3m
E = ∫ d r L(r)∫d υ			V (υ) = D (	π / β )						∫d r L(r) .	(49.29)
	2								4β
Отсюда E = 3mN /(4β ) .	Связь энергии							E		с температурой для
классического идеального газа дается формулой											E = 3N k T / 2 .
Следовательно,	β = m /(2kT ) .
											(49.30)

Решение уравнения (49.23) не тривиально, только если газ находится в силовом поле (в противном случае очевидно, что L(r) = const ).

Обозначим потенциальную энергию молекулы через U (r) . Тогда

F = −Ñ U .	(49.31)
Допустим, что функция L(r) имеет вид
L(r) = exp[−U (r) / kT ] .	(49.32)

Нетрудно видеть, что при условиях (49.24), (49.26), (49.27), (49.30) – (49.32) уравнение (49.23) обращается в тождество.

Учитывая единственность решения уравнения (49.23), заключаем, что условие (49.18) может быть выполнено тогда и только тогда, когда

f (r, υ) = V (υ)L(r) =

			3						U (r)		(49.33)
	N		m				m υ2
					2
=						exp −		−			,
	∫ d r exp[−U (r) /(kT )]		2π kT				2kT		kT

где использованы соотношения (49.24), (49.26) – (49.30), (49.32).

Выражение (49.33) есть ни что иное, как распределение МаксвеллаБольцмана (см. § 30). Таким образом, для того, чтобы энтропия рассмотренной системы оставалась постоянной необходимо и достаточно,

чтобы	плотность частиц	газа в μ − пространстве		подчинялась
распределению Максвелла-Больцмана.
Из	H − теоремы Больцмана следует,		что при любых отклонениях
распределения f (r, υ,t) от		равновесного	(49.33) энтропия	газа будет

возрастать с течением времени. Но поскольку значение S , как и любого

98

другого термодинамического параметра, ограничено сверху, это возрастание должно остановиться. Тогда энтропия приобретет максимальное равновесное значение, которому соответствует распределение (49.33). Из вывода H − теоремы ясно, что причиной возрастания энтропии являются столкновения частиц газа, повышающие хаос в системе.

99

ЛИТЕРАТУРА

1.Терлецкий Я.П. Статистическая физика. − М.: Высшая школа. − 1966.

2.Румер Я.Б., Рывкин М.С. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. − М.: Наука. − 1973.

3.Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики. − М.:

Наука. − 1973.

4.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. − М.: Наука. − 1976.

5.Базаров И.П. Термодинамика. − М.: Высшая школа. − 1983.

6.Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. − М.: УРСС.

− Т.1,2. − 2002.

7.Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика. −

М.: Наука. − 1983.

8.Соболевский А.Н. Основы статистической физики. − Могилев. − 1993.

9.Борн М. Атомная физика. − М.: Мир. − 1965.

10.Васильев А.М. Введение в статистическую физику. − М.: Высшая школа. − 1980.

11.Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М.: Наука. – 1977.

12.Шиллинг Г. Статистическая физика в примерах и задачах. − М.: Мир. − 1976.

13.Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по теоретической физике. − М.: Просвещение. − 1979.

14.Бортник М.В., Ушаков Д.В. Термодинамика и статистическая физика. Курс лекций. – Минск: БГУ. – 2006.

15.Садовский М.В. Лекции по статистической физике. Екатеринбург: УРО РАН. – 1999.

100