Классическая статистика ч2 - Сотский А.Б

Умножим уравнение Смолуховского (44.3) на функцию g(y) вида (45.2) и проинтегрируем результат по всему пространству переменной y . Выбирая в качестве начала отсчета времени момент t0 (то есть, полагая t0 = 0 ), получаем

∫ w(y, x		t +τ ,0)g(y)dy = ∫dy∫[g(z) + ( yi - zi )Ñzi g(z) +
			(45.3)
+0.5( yi - zi )( yk - zk )Ñz Ñz			g(z) + ...]w(y, z		τ ,t) w(z, x		t,0) dz.
		i	k
Устремим в (45.3) τ → 0 . Очевидно, что ввиду конечности скорости

частицы, в указанном пределе вероятность w(y, z τ ,t)d y будет заметно отличаться от нуля только при условии, что y - z ® 0 . Тогда при

интегрировании по пространству переменной z в (45.3) существенный вклад дадут только малые по модулю разности yi − zi . Это позволяет

пренебречь в выражении (45.3) членами ряда Тейлора, которые содержат степени указанных разностей выше второй. Кроме этого заметим, что в силу условия нормировки плотности вероятности

∫ g(z)(∫dyw(y, z

τ ,t))w(z, x

t,0) dz =∫ g(z)w(z, x

t,0) dz .

Разделив обе части уравнения (45.3) на τ

и перейдя к пределу при

τ → 0 , с учетом сделанных замечаний получаем

∫ g(y)

¶ w(y, x

t,0)

dy - ∫[w(z, x

t,0) aiÑzi

g(z)dz -

¶t

(45.4)

1

-

∫ w(z, x

t,0)b i k Ñzi Ñzk

g(z)dz = 0.

Здесь

2

t +τ ,0) - w(y, x

¶ w(y, x

t,0)

= lim

w(y, x

t,0)

¶t

τ →0

τ

и введены обозначения

yi − zi

a = a (z,t) = lim

w(y, z

τ ,t) dy ,

(45.5)

∫

i i

τ →0

τ

b

= b (z,t) = lim

1

∫

( y - z )( y

- z )w(y, z

τ ,t) dy .

(45.6)

τ

i k

i k

τ →0

i

i k

k

Согласно правилу вычисления средних величин, вектор a с компонентами ai представляет собой среднюю скорость перемещения

частицы из положения z , а симметричный тензор bi k есть корреляционный

момент смещений частицы из положения z вдоль координатных осей с номерами i и k , отнесенный к единице времени. Заметим, что след тензора bi k , то есть сумма диагональных элементов тензора

81

	3		1		3
	Spb = ∑bi i	= lim		∫	w(y, z		τ ,t) ∑( yi - zi )2 dy
			τ
	i=1	τ →0					i=1

есть средний квадрат смещения частицы из точки z , отнесенный к единице времени.

Для упрощения уравнения (45.4) в двух последних интегралах в его правой части выполним интегрирование по частям. В частности, при каждом из значений i в первом из этих интегралов имеем

3

∞

∞

∞

¶ g(z) =

∫[w(z, x

t,0) aiÑzi g(z)dz = ∑

∫ dzl ∫ dzk ∫ dzi w(z, x

t,0) ai (z,t)

i=1 −∞

−∞

−∞

¶ zi

3

∞

∞

= ∑

∫ dzl ∫ dzk {g(z)w(z, x

zi =∞

(45.7)

t,0) ai (z,t)

zi =−∞ -

i=1 −∞

−∞

∞

¶

- ∫ dzi g(z)

[w(z, x

t,0) ai (z,t)] = -∫ g(z)Ñzi [w(z, x

t,0) ai ]dz.

¶zi

−∞

В представленных выкладках l, k ¹ i

и учтены условия (45.1). Аналогичные

преобразования последнего интеграла в (45.4) дают

∫ w(z, x

t,0)b i k Ñzi Ñzk g(z)dz = ∫ g(z)Ñzi Ñzk [b i k w(z, x

t,0)]dz .

(45.8)

Заменяя в (45.7) и (45.8) формальную переменную интегрирования z на y и подставляя эти выражения в (45.4), находим

¶ w(y, x

t,0)

∫ g(y)

+ Ñyi [w(y, x

t,0) ai (y,t)] -

¶t

1

-

Ñy

Ñy [b i k (y,t)w(y, x

t,0)] dy = 0,

2

i

k

или, ввиду произвольности функции g(y) ,

¶w(y, x

t,0)

+ Ñ [w(y, x

t,0) a (y,t)] -

1

Ñ Ñ

[b

(y,t)w(y, x

t,0)] = 0 , (45.9)

¶t

y

i

2

y

y

i k

i

i

k

где по повторяющимся индексам осуществляется суммирование.

Итак, мы преобразовали уравнение Смолуховского в дифференциальное уравнение (45.9) относительно плотности вероятности смещения частицы. Последнее уравнение называется кинетическим уравнением Фоккера-Поланка для плотности вероятности.

§ 46. Уравнение диффузии

Более наглядный смысл, чем плотность вероятности перехода частицы w(y, x t,0) имеет пространственная концентрация частиц c(x,t) .

Получим дифференциальное уравнение относительно функции c(x,t) . С целью вывода этого уравнения запишем вероятность

82

w(x,t)dx

(46.1)

того события, что некоторая частица в момент времени t находится в элементе объема dx , окружающего конец радиус-вектора x . С другой стороны, среднее число частиц в элементе объема dx , согласно определению концентрации, выражается формулой

dn = c(x,t)dx .

(46.2)

Отношение dn / N , где N − полное число частиц в системе, при условии, что N достаточно велико, есть частотное определение вероятности (46.1). Таким образом, для плотности вероятности w(x,t) получаем

w(x,t) = c(x,t) / N .

(46.3)

Теперь допустим, что нам известна плотность вероятности w(r,0) в нулевой момент времени. Тогда вероятность dW (x,t) того, что частица из объема d r , окружающего точку с радиус-вектором r за время t перейдет

в объем dx , окружающий конец радиус-вектора x , будет равна произведению вероятностей:

dW (x,t) = (w(x,r		t,0) dx) (w(r,0)dr) .	(46.4)

При записи (46.4) учтено, что рассматривается марковский процесс, в котором вероятность w(r,0)d r оказаться частице в объеме d r в момент

времени t = 0 и вероятность w(x,r t,0) d x ее перехода в объем d x к

моменту времени t независимы. Вероятность (46.1) того, что частица в момент времени t окажется в элементе объема d x , по теореме сложения

вероятностей, равна сумме элементарных вероятностей (46.4), или интегралу

w(x,t)dx = dx∫ w(x,r		t,0) w(r,0)dr .	(46.5)

Подставляя в (46.5) выражение (46.3), сокращая элемент объема dx , и умножая обе части полученного выражения на N , находим

c(x,t) = ∫ w(x, y		t,0) c(y,0)dy .	(46.6)
			c(x,0) и
Умножим теперь уравнение (45.9) на функцию

проинтегрируем результат по всей области изменения радиус-вектора x . Изменяя при этом порядок интегрирования и дифференцирования и учитывая выражение (46.6), приходим к уравнению Фоккера-Планка для концентрации частиц:

∂ c(y,t) + Ñ [c(y,t)a (y,t)] -				1	Ñ Ñ [b				(y,t)c(y,t)] = 0 .	(46.7)
¶t	y	i	2		y	y	k	i k
	i				i
Заметим, что уравнение (46.7) может быть записано в форме
			∂ c + Ñ j = 0 ,							(46.8)
			¶t

где i − я компонента вектора j равна

83

j = c(y,t)a (y,t) -		1	Ñ	[b		(y,t)c(y,t)] .	(46.9)
					i k
i	i	2		yk
Из механики сплошных сред известно, что (46.8) представляет собой
закон сохранения	числа частиц.		При		этом j имеет		смысл плотности

вектора тока частиц. Таким образом, уравнение (46.8) можно было бы записать из общих соображений, не обращаясь к кинетике. Однако кинетический вывод этого уравнения позволил найти явный вид плотности тока (46.9), что сделало уравнение (46.8) (или (46.7)) замкнутым.

Рассмотрим некоторые общие свойства уравнения Фоккера-Планка. Пусть силовое поле, действующее на частицы, отсутствует. Тогда по причине однородности пространства и времени плотность вероятности w(y, x τ ,t) не должна зависеть от момента времени t , а от координат она

должна зависеть только посредством комбинации

3

R = y − x = ∑( yi − xi )2 ,

i=1

которая имеет смысл расстояния между точками x и y . Таким образом,

	имеем функцию w(y, x				τ ,t) =υ(R,τ ) .			Тогда для коэффициентов ai (y,t) и
	b i k (y,t) , учитывая их определения (45.5) и (45.6), получаем
		1	∞			∞	∞
	ai (y,t) = lim		∫ (zi			- yi ) ∫ dz j ∫ dzkυ(R,τ ) d (zi - yi ) = 0 ( j, k ¹ i)
		τ
	τ →0		−∞			−∞	−∞

(в силу того, что нечетная функция интегрируется в симметричных пределах),

b

(y,t) = lim

1

∫

(z - y )(z

- y )υ(R,τ )dz = bδ

,

τ

i k

τ →0

i

i k

k

i k

где δi k − символ Кронекера, а константа b определяется по формуле

1

∞

∞

∞

b = lim

∫

(zi - yi )2 ∫ dz j ∫ dzkυ(R,τ ) d (zi - yi ) ( j, k ¹ i) .

(46.10)

τ

τ →0

−∞

−∞

−∞

Тогда уравнение Фоккера-Планка (46.7) приобретает вид

∂ c =

1

b Dc ,

(46.11)

2

¶t

где	− оператор Лапласа.
	Уравнение (46.11) совпадает с уравнением диффузии (43.8). Поэтому
для	введенного ранее феноменологически	коэффициента диффузии D
получаем формулу Эйнштейна
	D = 0.5b .	(46.12)

Согласно (46.10), (46.12), коэффициент диффузии равен половине среднего квадрата смещения частицы вдоль любой из координатных осей, отнесенного к единице времени.

84

Пусть теперь частицы находятся в однородном силовом поле, направленном вдоль оси 0x . Из соображений симметрии очевидно, что плотность вероятности есть функция со структурой

	w(y, x			′	- x,τ ,t) ,	(46.13)
			τ ,t) =υ(r, x
где
r =				, x = x′i + y′ j + z′k , y = x i + y j + z k ,
	( y¢ - y)2 + (z¢ - z)2
i, j, k − координатные орты. Запись					(46.13) означает, что	плотность

вероятности зависит от x′ − x не квадратично (силовое поле создает в пространстве выделенное направление, поэтому смещения частицы в положительном и отрицательном направлениях оси 0x не равновероятны).

Из (45.5) заключаем, что

ay = az = 0 ,

(46.14)

ax = ax

(t) = lim

1

∞ dy¢

∞ dz¢

∞ (x¢ - x)υ(r, x¢ - x,τ ,t)dx¢ ¹ 0 .

(46.15)

τ

τ →0

∫

∫

∫

−∞

−∞

−∞

Согласно (45.6), b i k

становится одноосным тензором с компонентами

0

0

b i k =

bx x

0

by y

0 ,

bz z

0

0

где

∞ dy

∞ dx ∞

b

(t) = b

(t) = lim

1

z2 υ(r, x,τ ,t)dz ,

(46.16)

τ

z z

y y

τ →0

∫

∫

∫

−∞

−∞

−∞

b (t) = lim

1

∞ dy ∞ dz ∞

x2 υ(r, x,τ ,t)dx ,

(46.17)

τ

x x

τ →0

∫

∫

∫

−∞

−∞

−∞

b

= b

¹ b

,

r =

y2 + z2

.

z z

y y

x x

Таким образом, уравнение диффузии (46.7) имеет вид

∂ c = -a

Ñ

c +

1

b

Ñ2 c +

1

b

(Ñ2

+ Ñ2 ) c .

(46.18)

¶t

x

x

2 x x

x

2

z z

z

y

Уравнение (46.18) записано в системе координат, ось 0x которой ориентирована вдоль силового поля. Если использовать произвольно ориентированную декартову систему координат, то уравнение (46.18) таково:

∂ c = -aÑc +	1	b	Ñ	Ñ	c ,	(46.19)
¶t	2 i k		i	k

К (46.19) можно прийти, применив к (46.18) преобразование поворота координатных осей.

85

Следует отметить, что в общем случае вектор a и тензор b зависят от времени. Однако если внешнее силовое поле постоянно, то аргумент t в записи (46.13) должен быть опущен. Тогда, согласно (46.14) - (46.17), a и b также не зависят от t .

§ 47. Броуновское движение

Применим уравнение Фоккера-Планка к описанию движения макроскопической частицы в вязкой среде (броуновское движение). Поскольку размеры частицы (в дальнейшем броуновской частицы) значительно превышают размеры бомбардирующих ее молекул, которых сталкивается с ней за физически малый промежуток времени огромное число, броуновское движение является марковским процессом. Поэтому концентрация броуновских частиц будет подчиняться уравнению Фоккера-

Планка (46.7).

Если внешнее силовое поле отсутствует, то, как было показано в предыдущем параграфе,

b =

(x¢ - x)2

=

( y¢ - y)2

=

(z¢ - z)2

= const ,

t

t

t

′

′

′

k

и y = x i + y j + z k

- начальное и конечное положения

где x = x i + y

j + z

частицы в моменты времени, разделенные промежутком τ . Таким образом, среднеквадратичное смещение броуновской частицы вдоль каждой из

координатных осей равно b t , то есть пропорционально корню

квадратному из времени наблюдения. Аналогичный результат имеет место, если частица находится в постоянном однородном силовом поле, направленном вдоль оси 0x . Из (46.16) и (46.17) следует, что в этом случае

( y¢ - y)2

=

(z¢ - z)2

=

b

t

¹

(x¢ - x)2

=

b

t

.

(47.1)

z z

x x

Исследуем пространственную концентрацию броуновских частиц массы m , находящихся в указанном силовом поле. Пусть система пребывает в равновесном состоянии. Тогда, во-первых, плотность частиц в фазовом μ − пространстве f (p,r) будет подчиняться распределению

Максвелла-Больцмана, а во-вторых, производная по времени от концентрации в уравнении (45.18) будет равна нулю.

Согласно (30.8),

	N				1		p	2
f (p,r) =			exp	-					+ U (r) ,	(47.2)
	1.5
	(2pm q)	J			q 2m

где J = ∫exp[-U (r) / q]dr . Пространственную концентрацию частиц

получаем, проинтегрировав распределение (47.2) по импульсному подпространству:

86

			N				U (r)
c(r) =					exp −			.			(47.3)
							θ
			J
Пусть броуновские частицы находятся в сосуде с непроницаемыми
стенками. Тогда U (r) = U (x)		в пределах сосуда, и U (r) = ∞ вне сосуда и на
его стенках. В результате выражение (47.3) приводится к виду
c(r) = c(x) = c exp −						U (x) − U (0)				,	(47.4)
		0						θ
где c0 = c(0) . Подставляя выражение (47.4)									в уравнение Фоккера-Планка
(46.18) и полагая в этом уравнении ∂ c / ∂ t = 0 , Ñyc = Ñxc = 0 , находим
	Ñx (ac - 0.5bÑxc) = 0 ,
или, учитывая (47.4),
			b
c a	+				∂U = const ,						(47.5)
		2θ ∂ x
где для краткости записи использованы									обозначения		ax = a , bx x = b .
Согласно (46.9) и (47.4),	в левой						части		(47.5) стоит		x − компонента

плотности тока броуновских частиц. Если сосуд, в котором находятся частицы, имеет конечный объем, то отличный от нуля ток привел бы к непрерывному накоплению частиц в какой-то части объема сосуда, что противоречит условию равновесия системы. Таким образом, постоянную интегрирования в правой части (47.5) следует положить равной нулю.

Заметив также, что	−∂U / ∂ x = F , где F − средняя сила, действующая на
броуновскую частицу, из		(47.5) находим
	a = bF /(2kT ) = qF .		(47.6)
здесь q = b /(2kT )	есть	так называемый	коэффициент подвижности

частицы.

Выражение (47.6) представляет собой закон Стокса для движения частицы в вязкой среде. Согласно этому закону, скорость частицы пропорциональна действующей на нее силе.

В механике сплошных сред доказывается, что если частица имеет сферическую форму, то

q = 1/(6 πηr) ,

(47.7)

где r − радиус частицы, η − коэффициент вязкости среды. Среднеквадратичное смещение броуновской частицы вдоль

координатной оси 0x дается формулой (47.1). Подставляя в нее значение bx x = b , найденное из (47.6), (47.7), получаем

					k T τ		.
		=
	x2							(47.8)
					3πηr

87

Формула (47.8) дала в свое время одну из первых возможностей измерения постоянной Больцмана. С ее использованием была экспериментально подтверждена правильность молекулярно-кинетической теории.

§ 48. Кинетическое уравнение Больцмана

Обратимся ко второму предельному случаю в теории кинетики – случаю идеальных разреженных газов.

Введем в рассмотрение функцию f (r, υ,t) , которая равна средней плотности числа частиц газа в точке X = (r, υ) фазового μ − пространства

координат и скоростей. Тогда среднее число частиц в элементарном объеме μ − пространства dX = drdυ = dxdydzdυx dυy dυz , окружающем конец

шестимерного вектора X , по определению плотности, равно dn = f (r, υ,t)drdυ.

Если бы столкновения между частицами отсутствовали, то функция f (r, υ,t) подчинялась бы уравнению непрерывности

∂ f	3		∂		∂
	+ ∑			( f υk ) +		( f wk )	= 0 ,	(48.1)
∂ t					∂υ k
	k =1		∂ xk

где wk − компоненты вектора ускорения частиц.

Если газ находится во внешнем силовом поле, и частицы обладают потенциальной энергией U (r) , то на каждую из частиц действует сила

F(r) = −∂U / ∂ r = m w(r) , где m − масса частицы. Полагая, что все частицы

имеют одинаковую		массу, можем записать		wk (r) = Fk (r) / m . Таким
образом,	компоненты	ускорения частиц	wk не	зависят	от	компонент
скорости	частиц υ k .	В свою очередь,	компоненты υ k		не	зависят от

компонент радиус-вектора xk , поскольку координаты μ − пространства xk и υ k - суть независимые переменные. Из сказанного ясно, что величины υ k и wk могут быть вынесены из-под производных в (48.1).

Чтобы понять происхождение закона (48.1) рассмотрим 6 – мерный объем d r d υ, окружающий конец вектора X . Пространственный объем

d r изображен на рис. 48.1. Он ограничен замкнутой поверхностью dσ . Выделим на этой поверхности площадку бесконечно малой площади δ σ .

С точностью до малой O ( 3d υ) скорости всех молекул в объеме d r имеют одно и то же значение υ. Тогда очевидно, что за время d t площадку δ σ

88

dσ

υn dt

υ

δσ

dr

n

Рис. 48.1

пересекут те частицы, которые находятся в объеме υn d tδ σ , прилегающем к этой площадке (рис. 48.1). Здесь υn − проекция скорости υ на внешнюю нормаль к площадке δ σ . Среднее число таких частиц по определению функции f (r, υ,t) равно

f d t d υ(υδσ) ,

(48.2)

где δσ = δ σ n , n − единичный вектор внешней нормали к площадке δ σ . Число частиц, пересекающих за время d t всю поверхность dσ , равно сумме элементарных чисел (48.2), или интегралу по поверхности dσ вида

δ n1 = d t d υ ∫ f υδσ .

dσ

С помощью теоремы о дивергенции этот интеграл может быть преобразован в объемный:

δ n1 = d t d υ∫ Ñ( f υ) d r .

d r

При исчезающее малом объеме d r дивергенцию Ñ( f υ) можно считать

постоянной в его пределах и на этом основании вынести из-под интеграла. Тогда для числа частиц, покидающих объем d r за время d t , получим

	3	∂
	δ n1 = d t d υd r Ñ( f υ) = d t d υd r ∑		( f υk ) .	(48.3)
	k =1	∂ x
		k

По такой же схеме можно рассмотреть и поток частиц из объема d υ в пространстве скоростей. Но в этом случае вместо произведения υn d t (рис. 48.1) следует пользоваться произведением wn d t , где wn − нормальная к площадке δ σ в пространстве скоростей компонента ускорения частиц, находящихся в объеме d r (скорость изменения радиус-вектора r теперь

89

заменяется на скорость изменения скорости υ). Для числа частиц,

покидающих объем

d υ в

пространстве скоростей

аналогично (48.3)

получаем

∂

3

δ n2 = d t d υd r Ñ( f w) = d t d υd r ∑

( f wk ) .

(48.4)

k =1

∂υk

Очевидно, что число частиц, покидающих за время d t

шестимерный

объем dr dυ, равно сумме чисел (48.3) и (48.4):

3

∂

∂

δ n = δ n1 + δ n2

= d t d υd r ∑

( f υ k )

+

( f wk ) .

(48.5)

∂υ

∂ x

k

k

k =1

Если частицы в объеме drdυ не рождаются и не исчезают, то

δ n = ∫∫ d r d υ[ f (r, υ,t) − f (r, υ,t + dt)] dt→0 =

d r d υ

(48.6)

= − ∫∫

∂ f

dt = −d r d υdt

∂ f

d r d υ

.

d r d υ

∂ t

∂ t

При записи (48.6) использовано определение временной производной и то, что при исчезающее малом объеме dr dυ непрерывная функция

∂ f (r, υ,t) / ∂ t может быть вынесена из-под интеграла. Закон сохранения

(48.1) является прямым следствием (48.5) и (48.6).

Однако при наличии столкновений между частицами закон (48.1) должен быть видоизменен, поскольку столкновения приводят к рождению и уничтожению частиц в объеме dr dυ. Действительно, можно считать, что

частицы, сталкивающиеся в пространственном объеме dr , за короткое время d t не успевают покинуть его пределов. Но при столкновении их

скорости изменяются скачком. В результате частицы будут исчезать в одних объемах μ − пространства и появляться в других, причем у всех этих объемов будет одна и та же координатная часть dr , но разные скоростные

части dυ.

Очевидно, что при учете столкновений между частицами уравнение (48.1) должно быть заменено на следующее

∂ f	3		∂		∂
	+ ∑			( f υk ) +		( f wk )	= qист	− qст	= J .	(48.7)
∂ t					∂υ k
	k =1		∂ xk

Величины qист и qст есть плотности мощности истоков и стоков частиц.

Это числа появляющихся и исчезающих за единицу времени частиц в единичном объеме μ − пространства, окружающем конец вектора X = (r, υ) . Появление и исчезновение частиц вызвано их столкновениями. Поэтому величина J в (48.7) называется интегралом столкновений.

90