Классическая статистика ч2 - Сотский А.Б

Сравнивая выражения (33.1) и (33.12), заключаем, что функция Ланжевена

L(x) =	c h x	−	1	.	(33.13)
	s h x
			x
Из (33.13) очевидным образом вытекает использованное в §§ 13, 21
свойство lim L(x)x→∞ = 1. Отсюда		следует, что			определенный выше

параметр M 0 есть максимальный магнитный момент моля парамагнетика,

достигаемый в пределе при H → ∞ .

Чтобы исследовать важное для теории парамагнетиков (см. §§ 13, 21) поведение функции L(x) при x → 0 воспользуемся разложением Тейлора

ctg x =

cos x

=

1

−

x

−

x3

− ... .

Тогда

sin x

x→0

x

3

45

ch x

i cos(ix)

3

1

3

ix

ix

x

x

cth x =

=

= i

1

−

+

+ ...

=

+

−

+ ... .

sh x

sin(ix)

ix

3

45

x

3

45

Следовательно, при

x → 0

L(x) → x / 3 → 0 ,

′

= 1/ 3.

Значение

′

а L (0)

L (0)

входит, например, в оценку эффективности магнитного метода охлаждения вещества (13.34).

§ 34. Распределение энергии по степеням свободы

Найдем

среднее значение

функции

канонических

переменных

∂H

(27.19). По

X k

по

каноническому

распределению

Гиббса в

форме

∂X

l

определению,

∞

∞

∞

∞

∂H

H ( X )

∂H

1

1

X k

=

∫

X k

exp

−

dX =

∫ dX1 ∫ dX1... ∫ dX l −1

∫ dX l +1...×

∂X l

Z

∂X l

θ

Z

( X )

−∞

−∞

−∞

−∞

∞

∞

∂H

H ( X )

× ∫ dX 6 N

∫ dX l

−

X k

exp

.

∂X l

θ

−∞

−∞

(34.1)

Здесь в явном виде выделены интегралы по одномерным подпространствам фазового Γ − пространства, причем порядок интегрирования выбран так, что последний по порядку интеграл берется по одномерному подпространству ( X l ) . Преобразуем этот интеграл

следующим образом:

	∞	∂H
	∫ dX l X k
		∂X l
	−∞

exp − H ( X ) = −θθ

	∞		∂			H ( X )
	∫ dX l				−
		X k		exp			.
			∂X l			θ
	−∞

В последнем интеграле выполним интегрирование по частям:

41

∞

∂

H ( X )

H ( X )

∞

−θ ∫ dX l

−

= −θ X k

−

X k

exp

exp

∂Xl

θ

θ

−∞

Xl =−∞

∞				H ( X )		∂ X
+θ ∫ dXl			−				k
		exp						.
				θ
−∞						∂ X l
Реальные	системы			обладают тем свойством, что

+

(34.2)

H → ∞ при

X = X12 + X 22 ... + X 62N → ∞ . Например, потенциальная энергия молекул

обращается в бесконечность вне сосуда и на стенках сосуда, в котором находится газ, а кинетическая энергия молекул обращается в бесконечность при неограниченном возрастании модуля их импульса. В результате первое слагаемое в правой части (34.2) исчезает. В оставшемся

	интеграле	∂ X k	= δ , где δ		− символ Кронекера, поскольку различные
		∂ X l		kl
			kl

компоненты фазового вектора суть независимые переменные. Таким образом,

∞

∫

−∞

			−	H ( X ) ∂ X k
	dX l	exp
				θ		∂ Xl

	∞			H ( X )
	= θδkl ∫ dX l		−
		exp			.	(34.3)
				θ
	−∞

Подставив (34.3) в (34.1) и учтя условие нормировки для плотности вероятности

	1			−	H ( X )		= 1,
			dX exp
	Z ( ∫X )				θ

Находим

X

∂H

= θδ

.

(34.4)

k

∂X

l

kl

Из (34.4) вытекают два следствия:

= θ ,

p

∂H

(34.5)

k ∂p

k

q

∂H

= θ ,

(34.6)

k ∂q

k

если компоненте X k поочередно придать смысл обобщенного импульса и

обобщенной координаты.

Утверждение (34.5) называется теоремой о равномерном распределении энергии по степеням свободы. В самом деле, левая часть (34.5) равна удвоенной кинетической энергии одной степени свободы. Чтобы убедиться в этом, учтем, что в теоретической механике функция Лагранжа

L = K − U

(34.7)

и функция Гамильтона

42

						H = K + U					(34.8)
( K и U − кинетическая и потенциальная энергия) связаны соотношением
					3N		3 N
				H = ∑ pi qɺi − L = ∑ pi ∂H − L .							(34.9)
					i=1		i=1		∂p
									i
Складывая (34.7) и (34.8) и учитывая (34.9), находим
									3N	∂H
				K = 0.5(L + H ) = 0.5∑ pi						∂p .	(34.10)
									i=1	i
Согласно (34.5) и (34.10),
				3N	∂H	3 N			3 N
	K	= 0.5∑ pi ∂p				= 0.5∑	Ki		= ∑0.5θ = 1.5Nθ ,		(34.11)
				i=1	i	i=1			i=1
где величину K				= p	∂H	можно интерпретировать, как					кинетическую
			i	i ∂p
					i

энергию, приходящуюся на одну степень свободы.

Равенство (34.11) означает, что средняя кинетическая энергия одной степени свободы механической системы равна 0.5θ = 0.5kT .

Утверждение (34.6) называется теоремой о вириале, поскольку величина

0.5q	∂H = −0.5q A		(34.12)
	k ∂q	k k
		k

была названа Р. Клаузиусом вириалом (здесь A = −	∂H	есть обобщенная
k	∂qk

сила, сопряженная обобщенной координате qk ). Согласно (34.6) и (34.12),

средний вириал одной степени свободы равен 0.5θ .

Энергетический смысл вириала более ограничен, чем смысл кинетической энергии. Вириал равен потенциальной энергии, приходящейся на одну степень свободы, только для простых систем, в которых потенциальная энергия является квадратичной функцией координат.

§ 35. Приложения теоремы о равномерном распределении энергии

Простейшей механической системой является линейный гармонический осциллятор. Его гамильтониан

H ( p, q) =	p2	+	kq2	,	(35.1)
	2m
		2

где m − масса осциллятора, k − коэффициент упругости. Следовательно, вириал равен потенциальной энергии осциллятора:

0.5q	∂H =	kq	2	= U .
	∂q 2

43

Таким образом, согласно (34.5), (34.6) имеем K								= 0.5θ , U = 0.5θ ,
											(35.2)
	E	= K		+ U = θ .
То есть, средняя энергия гармонического осциллятора есть θ , или kT .
Второй пример применения теоремы о равнораспределении –											расчет

теплоемкости разреженных газов. Для таких газов потенциальная энергия пренебрежимо мала по сравнению с кинетической.

Механическая система	из N одноатомных молекул имеет 3N
степеней свободы. Поэтому ее средняя				энергия				= 1.5Nθ = 1.5NkT . В
							E
частности, для одного моля газа						= 1.5N0kT = 1.5RT . Отсюда
					E
теплоемкость моля одноатомного идеального газа
	∂		= 1.5R .
C =		E		(35.3)
V	∂T

Рассмотрим теперь газ, состоящий из двухатомных молекул. Воспользуемся моделью таких молекул в виде жесткой гантели (рис. 35.1)

.	y	.
	x
			z
			z

Рис. 35.1

Из механики известно, что кинетическая энергия любого твердого тела представима в виде

		1	3		1
	K =		∑ Ii	Ωi2 +		m v2 .	(35.4)
		2 i=1		2

Ii − главные моменты инерции, заданные в системе координат, где тензор моментов инерции диагонален, Ωi − компоненты угловой скорости

вращения тела в этой системе координат, v − скорость поступательного движения центра инерции тела.

Предположим, что момент инерции молекулы относительно оси 0z (рис. 35.1) пренебрежимо мал. Тогда кинетическая энергия каждой молекулы будет иметь вид (35.4), где сумма по i содержит только два слагаемых. С точки зрения теоремы о равнораспределении энергии этот результат означает, что на одну молекулу приходится пять степеней свободы. В результате средняя энергия моля классического двухатомного

44

идеального газа будет равна

=

5

N

kT =

5

RT . Отсюда

теплоемкость

E

2

0

2

моля данного газа

∂

=

5

C =

E

R .

(35.5)

V

∂T 2

Выражение (35.3) находится в прекрасном согласии с опытом, а для выражения (35.5) такое согласие наблюдается в ограниченном диапазоне температур. Для газов из сложных молекул с ν степенями свободы (ν > 5 ) теорема о равнораспределении дает молярную теплоемкость CV = 0.5ν R .

Этот результат плохо согласуется с экспериментом при всех температурах. Применим теорему о равнораспределении энергии к расчету

теплоемкости твердых тел.

В твердом теле атомы находятся в узлах кристаллической решетки и совершают колебания около своих положений равновесия. Если температура сравнительно не высока, то эти колебания имеют малую амплитуду, при этом сила, возвращающая атом в положение равновесия, может считаться линейной функцией смещения. Тогда гамильтониан твердого тела

		3 N	2			1	3 N 3N
		H = ∑	pi		+		∑∑α i k (qi − qi(0) )(qk − qk(0) ) ,			(35.6)
			2mi
		i=1				2 i=1 k =1
где α	i k	− тензор упругости,					q(0) − координаты точек равновесия атомов.
							i
	В механике доказывается, что линейной заменой переменных
							3 N
					− qk(0) = ∑Gk i Q i (k =				) ,
			qk					1,3N

i=1

где G k i − некоторая невырожденная матрица, гамильтониан (35.6) может быть приведен к виду

1

3 N

H =

∑(Pi

2 + ωi2Qi2 ) ,

(35.7)

где P = Qɺ

2 i=1

, а ω − некоторые константы.

С другой стороны, после замены

i

i

i

переменных

p =

P , q = Q /

гамильтониан

гармонического

m

m

осциллятора (35.1) приводится к виду

H =

1

(P2 + ω2Q2 ) ,

(35.8)

2

где ω =

− собственная частота осциллятора. Сравнивая выражения

k / m

(35.7) и (35.8), заключаем, что гамильтониан твердого тела может быть представлен в виде суммы 3N гамильтонианов независимых гармонических осцилляторов. При этом переменные Qi и Pi называются

нормальными координатами и импульсами.

45

Поскольку распределение Гиббса (27.19) было выведено безотносительно к физическому смыслу обобщенных координат и импульсов, мы вправе применить теоремы о равнораспределении энергии и о вириале к гамильтониану (35.7). Учитывая также (35.2), для средней энергии моля любого твердого тела получаем E = 3N0kT = 3RT . Отсюда

молярная теплоемкость твердого тела

	∂		= 3R
C =		E		(35.9)
V	∂T

независимо от температуры.

Выражение (35.9) называется законом Дюлонга и Пти в честь французских ученых, открывших его экспериментально. Измерения, однако, показывают, что этот закон справедлив в ограниченном диапазоне

CV

3R

0

T

Рис. 35.2

температур. Качественно экспериментальная зависимость CV (T ) может

быть изображена так, как это показано на рис. 35.2.

Отклонение теплоемкости от константы 3R при больших T объясняется тем, что колебания ионов перестают быть гармоническими, т. е. не описываются гамильтонианом (35.6). При низких же температурах правильно описать наблюдаемую зависимость CV (T ) можно только в

рамках квантовой статистики.

Глава 4. ФЛУКТУАЦИИ

§ 36 Флуктуации в равновесных системах

Измеряемые параметры термодинамической системы являются функциями канонических переменных. Иными словами, F = F ( X ) , где

F − некоторый параметр (например, энергия) системы, X − изображающий вектор в фазовом Γ − пространстве. При рассмотрении ансамбля систем изображающий вектор является случайным. Тогда

46

случайным будет и параметр F . Его среднее значение может быть рассчитано по правилу

F = ∫ F ( X )w( X )dX ,

( X )

где w( X ) − плотность вероятности изображающего вектора, а интегрирование проводится по всему Γ − пространству.

Часто достаточно знать средние значения F . Такая ситуация имеет место, например, при выводе термодинамических уравнений состояния. Однако для ряда приложений необходимо вычислять еще меру разброса параметра около его среднего значения. К подобным оценкам приходится обращаться, например, в теории измерений. Данный разброс может быть и причиной специфических физических явлений. Пример такого явления – релеевское рассеяние света, которым объясняется цвет неба.

Отклонение параметра F от его среднего значения F называют флуктуацией данного параметра. Флуктуация есть случайная величина, то есть ее измерение всякий раз будет давать новый результат. Поэтому, чтобы иметь некоторую однозначную меру флуктуаций, в рассмотрение вводят корреляционные моменты случайных величин.

Для равновесных термодинамических систем основную роль играют корреляционные моменты второго порядка. Если имеется пара случайных

параметров Fk и Fl , то корреляционный момент второго							порядка
определяют как
	(Fk −		)(Fl −		) ,		(36.1)
		Fk		Fl
где черта означает усреднение.

Если k = l , то момент (36.1) совпадает с дисперсией параметра Fk :

D(Fk ) = (Fk − Fk )2 = Fk2 − (Fk )2 .

Величина

σ(Fk ) = D(Fk )

называется среднеквадратичной флуктуацией Fk . Часто эту величину для краткости называют просто флуктуацией Fk .

Если k ¹ l , то выражение (36.1) характеризует статистическую взаимосвязь параметров Fk и Fl . В частности, если Fk и Fl статистически

не зависимы, то момент (36.1) равен нулю. Это - очевидное следствие теоремы умножения вероятностей.

Для различных параметров задача вычисления моментов (36.1) решается по-разному. В ряде случаев, например, при исследовании флуктуаций в показаниях измерительных приборов, соответствующие расчеты могут быть выполнены на основе канонического распределения Гиббса. При этом, если Fk и Fl зависят только от обобщенных импульсов,

то вычисление моментов (36.1) не вызывает принципиальных затруднений

47

и сводится к известным интегралам. Если же Fk и Fl , зависят от

обобщенных координат, то вычисление моментов (36.1), исходя из распределения Гиббса, представляет серьезные трудности. В этом случае для анализа каждой конкретной системы применяют различные подходы, учитывающие специфику системы. Соответствующие примеры будут рассмотрены на практических занятиях.

Следует, однако, отметить, что применение канонического распределения Гиббса к исследованию флуктуаций имеет некоторые ограничения. Например, с его помощью затруднительно исследовать флуктуации термодинамических параметров. Действительно, эти параметры определяются как средние по ансамблю, то есть точно заданные (не флуктуирующие) величины. В рамках канонического распределения Гиббса бессмысленно также говорить о флуктуациях температуры. Поэтому при изучении моментов (36.1) для термодинамических параметров используют иной подход, называемый принципом Больцмана. Основание для этого подхода дает микроканоническое распределение Гиббса.

§ 37. Микроканоническое распределение Гиббса

Микроканоническое распределение Гиббса определяет фазовую плотность вероятности для изолированной равновесной системы со строго постоянной энергией E . Оно постулируется в форме

w( X , E, a) = δ(E − H ( X , a)) ,	(37.1)
Ω(E, a)
где δ(E − H ( X , a)) − дельта-функция Дирака,	H ( X , a) − гамильтониан
системы, a − совокупность внешних параметров, коэффициент
Ω(E, a) = ∫ δ(E − H ( X , a))dX	(37.2)

( X )

определяется из условия нормировки плотности вероятности (37.1) на единицу. Распределение (37.1) отлично от нуля только в точках гиперповерхности

H ( X , a) = E ,

(37.3)

причем различные изображающие точки на этой гиперповерхности равновероятны (они тождественны с точки зрения аргумента дельтафункции).

Рассмотрим множество изолированных равновесных систем с одним и тем же гамильтонианом H ( X , a) , но с различными фиксированными

значениями энергии E0 . Переменные E0 и a свяжем условием, что они

относятся к системам, между которыми возможен равновесный адиабатический переход. Это означает, что существует соотношение

48

E0 = E0 (a) , или для моновариантной	системы E0 = E0 (V ) , где	E0 (...) −
некоторые функции указанных аргументов.
Согласно первому началу термодинамики,
dE 0 (a) = −∑ A i	da i ,	(37.4)
i

где ai − обобщенная координата из совокупности a , A i − обобщенная сила, сопряженная этой координате. Как следует из (37.4),

A i(E0	, a) = −	∂E0	(a)
			.
		∂ ai

Но для каждой из указанных систем справедливо распределение (37.1), где E заменяется на E0 . Тогда обобщенные силы Ai могут быть определены и

как средние значения			производных −		∂H ( X , a)	по данному
					∂ a i
распределению:				∂H ( X , a)w( X , E0 , a)dX .
	A i(E0 , a) = − ∫
			( X )	∂ ai
Следовательно,
	∂E0	− ∫ ∂H ( X , a)w( X , E0 , a) dX = 0 .				(37.5)
	∂ ai
		( X )	∂ ai
Введем теперь в рассмотрение интеграл
				E
		Γ(E, a) =		∫ Ω (ε, a)dε ,		(37.6)

E0 (a)

где E и a рассматриваются как независимые переменные. Согласно (37.2)

и (37.6),

E
Γ(E, a) = ∫ dX ∫ δ(ε − H ( X , a))dε .	(37.7)

( X ) E0 (a )

В соответствии со свойствами дельта-функции Дирака, внутренний интеграл в (37.7) равен единице если E0 < H ( X , a) < E и нулю вне этого

промежутка. Следовательно,

Γ(E, a) =	∫	dX .	(37.8)
	E0 (a)<H ( X ,a )<E
Запись (37.8) означает, что Γ(E, a)		имеет смысл фазового объема Γ −

пространства, заключенного между гиперповерхностями постоянной энергии

H ( X , a) = E0 (a) , H ( X , a) = E . (37.9)

Рассмотрим дифференциал

49

d (ln Γ) =	1		∂ Γ	dE + ∑	∂ Γ
						dai .	(37.10)
			∂E		∂ ai
	Γ			i

∂ Γ

Рассчитаем в нем производную

. Пользуясь формулой (37.7), имеем

∂ a

i

∂ Γ

∂E

∂H ( X , a) E

∂

=

∫

dX −

0

δ(E (a) − H ( X , a)) −

∫

δ(ε − H ( X , a))dε

=

∂ a

∂ a

∂ a

∂ ε

0

i

i

i

0

( X )

E (a)

= −Ω(E0

, a)

∂E0

− ∫ dX

∂H ( X , a) δ(E − H ( X , a)) +

(37.11)

∂ ai ( X )

∂ ai

+ ∫ dX

∂H ( X , a)

δ(E0 (a) − H ( X , a)) = −Ω(E0

, a)

∂E0 +

( X )

∂ ai

∂ ai

+Ω (E0 , a) ∫ dX ∂H ( X , a) w( X , E0 , a) + Ai (E, a) Ω (E, a) = Ai (E, a) Ω (E, a) .

( X )

∂ ai

Последнее равенство в (37.11) записано на основании (37.5) и определения

A i(E, a) = − ∫	∂H ( X , a)w( X , E, a)dX .
( X )	∂ ai

Как следует из (37.6) и (37.11),

∂ Γ	= Ω (E, a) A (E, a) =	∂ Γ	A (E, a) .
		∂ E
∂ ai			i
	i

Подставляя (37.12) в (37.10), получаем

d (ln Γ) =	∂ ln Γ
	dE + ∑ A i dai .
	∂ E	i

(37.12)

(37.13)

Сравнивая выражение (37.13) с основным равенством термодинамики

d S =

мы видим, что при условии

1
	dE +	∑ A i dai				,
T			i
			Γ
S = k ln
				N
	d

(37.14)

(37.15)

выражения (37.13) и (37.14)	тождественны друг другу. Здесь
k − постоянная Больцмана, d −	некоторая постоянная размерности

«действие в кубе»,	N − число частиц в системе. Постоянная d введена из
тех соображений,	что аргумент логарифма, как и любой другой
трансцендентной функции должен быть безразмерным. Заметим, что
согласно (37.6), (37.14) и (37.15),

1	=	∂ S	= k	Ω (E, a) .	(37.16)
T		∂ E		Γ(E, a)

Предположим, что в определении (37.6)

50