Классическая статистика ч2 - Сотский А.Б

где F = E − TS − свободная энергия системы. Сравнивая выражения (28.4), (28.5), (28,7) с (28.1) и (2.8), заключаем, что величине F в каноническом распределении (27.21) следует придать смысл термодинамической свободной энергии, при этом модуль канонического распределения θ является линейной функцией температуры:

θ = kT ,

(28.9)

где k − некоторый коэффициент пропорциональности. Этот коэффициент называется постоянной Больцмана. Его значение устанавливается опытным путем, в чем мы убедимся в следующем параграфе.

Заметим, что согласно (28.8), (28.9) и уравнению ГиббсаГельмгольца (28.5), энтропия системы равна

	S = −k	∂F = −k	F − E	= −	k
			θ		d N
		∂θ

=−k ∫ ln d N w( X ) w( X )dX

∫	F − H		F − H
		exp		dX =
	θ		θ
( X )					(28.10)

= −k ln w − kN ln d.

( X )

Таким образом, энтропия является линейной функцией среднего значения

логарифма плотности вероятности ln w и не совпадает со средним значением какой-либо механической величины. Следовательно, энтропия, как и температура, являются статистическими характеристиками системы в целом.

Еще надо отметить, что в определение энтропии (28.10), так же как и в определение свободной энергии (27.22) входит логарифм произвольной постоянной d . Таким образом, ни энтропия, ни свободная энергия в рамках классической статистики однозначно не задаются. Но эти функции состояния непосредственно и не измеряются. Измеримыми являются только производные S и F . При дифференцировании S и F постоянная d пропадает. Таким образом, она не входит в термодинамические уравнения состояния. Чтобы проиллюстрировать это, выведем термическое и калорическое уравнения состояния идеального газа.

§ 29 Уравнения состояния идеального газа

Рассмотрим идеальный газ, состоящий из N одинаковых одноатомных молекул массы m , не взаимодействующих друг с другом и находящихся в сосуде объема V . Гамильтониан такой системы имеет вид

N ( p(i )

H ( X ) = ∑ x i=1

)2 + ( p(yi ) )2 + ( pz(i) )2	+ U (x , y , z		,	(29.1),
2m		)
	i i i

где i − номер молекулы, 0x,0 y,0z − координатные оси. Статистический интеграл (27.20) для гамильтониана (29.1) равен

21

N ∞

= ∏ ∫ ∫ ∫

i=1 −∞

exp

× ∫

Z = ∫				H ( X )
		exp −				dX		=
				θ
	( X )
	( px(i) )2 + ( p(yi) )2 +				( pz(i ) )2						(29.2)
−			2mθ					dp(i )dp(i )dp(i ) ×
									x	y z
∞			U (x , y , z		)
∫ ∫exp		−		i i i			dxi dyi dzi			.
				θ
−∞

Предположим, что влиянием на молекулы внешних полей (например, гравитационного) можно пренебречь. Тогда потенциальная энергия i − й молекулы может быть выбрана равной нулю внутри сосуда и бесконечности вне сосуда (стенки сосуда предполагаются непроницаемыми для молекул). В результате

∞		U (x , y , z )
∫ ∫ ∫exp −		i	i i	dxi dyi dzi	= V .	(29.3)
		θ
−∞

Интегралы по проекциям импульсов i − й молекулы представляют собой произведение трех интегралов Пуассона

∞		p	2			∞
∫ exp −				dp =	2mθ ∫ exp(−x2 )dx = 2mθ π .						(29.4)
−∞		2mθ				−∞
Учитывая (29.3) и (29.4), из (29.2) находим
							3	N
											(29.5)
				Z = V N (2π mθ )2 .
Согласно (27.22) и (29.5), свободная энергия газа
F (θ ,V ) = −Nθ lnV −1.5Nθ lnθ −1.5Nθ ln(2mπ ) + Nθ ln d .											(29.6)

В рассматриваемом случае обобщенной координатой системы является объем V , а сопряженной этой координате обобщенной силой – давление P . Поэтому, согласно (28.5) и (29.6), термическое уравнение состояния имеет вид

P = − ∂ F (T ,V ) =		N k T		.	(29.7)
∂V			V
Калорическое уравнение состояние находим в результате
подстановки выражения (29.5) в уравнение Гиббса-Гельмгольца (28.6):
E = F − θ ∂F =	3		NkT ,		(29.8)
∂θ 2

т. е. энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объема. Согласно (29.8), теплоемкость одноатомного идеального газа

			∂E		3
	CV	=		=		N k .	(29.9)
					2
			∂T V

Энтропия этого газа в соответствии с (28.9) и (29.6) равна

22

S = −k	∂F	= k N [lnV + 1.5lnθ + 1.5 + 1.5ln(2mπ ) − ln d ] .	(29.10)
	∂θ

Таким образом, наличие в свободной энергии и энтропии неопределенной постоянной d не сказывается на термическом и калорическом уравнениях состояния идеального газа.

Применим законы (29.7) и (29.9) к одному молю идеального газа. Получаем:

PV = N0kT ,			CV = 1.5N0k ,				(29.11)
где N0 = 6.025 ×1023 1/ моль - число			Авогадро. С другой стороны, в
термодинамике эмпирически установлены законы
PV = RT			CV		= 1.5R ,		(29.12)
где R = 8.317 Дж/(мольК) − универсальная газовая постоянная. Сравнивая
выражения (29.11) и (29.12), заключаем, что постоянная Больцмана
k =	R	=1.38 ×10		−23	Дж
						.
	N0
					К

Заметим, что согласно его выводу, выражение для модуля канонического распределения (28.9) является универсальным, т. е. не зависит от вида исследуемой системы. Это позволило нам конкретизировать входящую в него постоянную Больцмана путем рассмотрения идеального газа одноатомных молекул.

§ 30. Распределение Максвелла-Больцмана

Выведем распределение Максвелла-Больцмана молекул идеального газа по скоростям и координатам исходя из канонического распределения Гиббса.

Определим среднее число молекул равновесного идеального газа dn(p,r) , импульсы которых лежат в элементе импульсного объема

dp = dpxdpy dpz , окружающего конец вектора p , а координаты – в элементе объема dr = dxdydz , окружающем конец пространственного радиусвектора r . Речь идет о среднем числе молекул в элементе фазового объема d μ = dpdr .

При решении этой задачи молекулы считают материальными точками. Далее, вводится понятие фазового μ − пространства. В отличие

от фазового Γ − пространства,	μ − пространство всегда	шестимерно,
независимо от числа частиц в системе. Его три координаты		x, y, z задают
пространственный радиус-вектор	r = i x + j y + k z и еще три координаты

px , py , pz задают вектор импульса p = i px + j py + k pz . Каждой молекуле в μ − пространстве сопоставляется один шестимерный вектор

23

X i = ( x(i) , y(i ) , z(i ) , px(i ) , p(yi) , pz(i) ) ,

где i − номер молекулы. Вектор X i задает положение молекулы в

координатно-импульсном пространстве. Состояние каждой молекулы изображается точкой в μ − пространстве, а состояние всего газа из N молекул – совокупностью N точек в этом пространстве.

Обратимся к выражению (23.8) для элементарной вероятности нахождения изображающей точки системы в фазовом Γ − пространстве. Подставив в (23.8) распределение Гиббса (27.19) и воспользовавшись представлением (29.1) для гамильтониана идеального газа, будем иметь

			N
	dW = w( X )dX = ∏υ( X i )dX i ,							(30.1)
			i=1
N
где dX = ∏dX i , dX i = dpi dri ,
i=1
		1		2		U (ri )
υ( Xi	) =		exp −	pi	−		,	(30.2)
		1.5		2mθ		θ
		(2mπ θ ) J

	∞			U (r)
	J = ∫ ∫ ∫dr exp		−		.	(30.3)
				θ
	−∞

Запись (30.1) означает, что плотность вероятности для изображающего вектора всего газа w( X ) равна произведению плотностей

вероятности υ( Xi ) для изображающих векторов подсистем, которыми

сейчас являются отдельные молекулы. Данный результат отражает тот факт, что подсистемы статистически независимы. Это естественно, поскольку молекулы идеального газа не взаимодействуют.

Фазовое Γ − пространство одной молекулы, очевидно, совпадает с фазовым μ − пространством. Поэтому можем записать

		dP = υ( X i )dX i = υ( X )d μ ,		(30.4)
где X = (x, y, z, px , py , pz ) − фазовый вектор μ − пространства,				d μ = drdp −
элемент	объема μ − пространства.		Выражение (30.4)	определяет
вероятность		dP того события, что некоторая молекула газа находится в
объеме	d μ	фазового μ − пространства,	окружающем конец вектора X .

Данная вероятность не зависит от номера молекулы. На этом основании индекс i в (30.4) опущен.

Поставим мысленный эксперимент, в котором молекула многократно бросается в μ − пространство. Вероятность dP того, что молекула попадет в названный выше элемент объема d μ , по определению, равна пределу

dP = lim	d n (p,r)	,	(30.5)
N →∞ N

24

где dn − среднее число благоприятных исходов в N испытаниях. Такой же результат для dP мы, очевидно, получим, если одновременно бросим в μ − пространство N одинаковых не взаимодействующих молекул и

определим их относительное число в объеме d μ . Но именно такой эксперимент мы и проводим, когда помещаем равновесный идеальный газ из N частиц в объем V и подсчитываем отношение dn(p,r) / N в любой

фиксированный момент времени. При этом предел (30.5) будет практически достигнут, если рассматривается макроскопическая система. С другой стороны, вероятность dP может быть рассчитана по формуле (30.4). Итак, исходя из выражений (30.4) и (30.5), для среднего числа заполнения молекулами идеального газа объема d μ фазового

μ − пространства можем записать

dn = N υ( X ) d μ .

(30.6)

Распределение Максвелла-Больцмана определяет среднюю плотность числа частиц идеального газа не в μ − пространстве координат и импульсов, а в шестимерном пространстве координат и скоростей. Эта плотность определяется по формуле

f (v,r) = d n (v,r) , d v d r

где dv = dvx dvy dvz и dr = dxdydz − элементы объемов в пространствах координат и скоростей. Запишем (30.6) в виде

dn = Nυ(p,r)dpdr = Nυ(p,r)m3dvx dvy dvz dxdydz =

(30.7)

= f (v,r)dvx dvy dvz dxdydz.

Подставив в (30.7) выражение (30.2), в котором импульсы выражены через скорости, приходим к распределению Максвелла-Больцмана

f (v,r) =	N		m
			2πθ
	J

1.5		−
	exp

	m(vx2 + vy2 + vz2 )	−	U (r)
				.	(30.8)
	2θ		θ

Частным случаем распределения (30.8) является распределение молекул по скоростям и по высоте в гравитационном поле. Для такого поля U (r) = mgz , где g − ускорение свободного падения, z − координата,

отсчитанная вверх от дна сосуда. Если площадь основания сосуда равна S , а сосуд бесконечен по высоте, то интеграл (30.3) вычисляется в элементарных функциях:

∞			mgz		Sθ
J = S ∫exp		−		dz =		.
			θ
0					mg

Тогда выражение (30.8) приобретает вид

f (z,vx ,vy	,vz ) =	Nmg		m
		Sθ
			2πθ

3

2

exp −

	m(vx2 + vy2 + vz2 )	−	mgz
				.	(30.9)
	2θ		θ

25

Плотность числа частиц (30.9) от поперечных координат x и y не зависит,

так как от них не зависит потенциальная энергия U .

Найдем распределение частиц идеального газа по скоростям при любых их пространственных положениях. Точнее, определим среднее число частиц dn(vx ,vy ,vz ) в элементе объема dvx dvy dvz пространства

скоростей, окружающем конец вектора v . Очевидно, для нахождения dn(vx ,vy ,vz ) надо учесть все частицы в данном элементе объема скоростей

при любых значениях их пространственных координат, иными словами, следует просуммировать все частицы со скоростями, лежащими в указанном объеме. Тогда в соответствии с (30.7) и (30.9)

∞

dn(vx ,vy ,vz ) = [∫dz∫∫dxdy f (z,vx ,vy ,vz )]dvx dvy dvz .

(30.10)

0 S

Отсюда средняя плотность числа частиц в пространстве скоростей

3

m(vx2 + vy2 + vz2

dn(vx ,vy ,vz )

m

2

f (v

,v

,v

) =

= N

exp −

.

(30.11)

2πθ

2θ

x

y

z

dvx dvy dvz

Выражение (30.11) получается после подстановки в (30.10) подынтегральной функции (30.9) и элементарного интегрирования.

Нетрудно показать, что распределение (30.11) справедливо при произвольном функциональном виде потенциальной энергии U (r) , а не

только для молекул в гравитационном поле. Выражение (30.11) называется распределением Максвелла.

Аналогичным образом можно найти среднюю пространственную плотность числа молекул идеального газа независимо от их скоростей. Проинтегрировав выражение (30.8) по скоростям, получаем

∞

∫ ∫ ∫dvx dvy dvz f (r, v)

−∞

=	dn(x, y, z)	= C(x, y, z) =	N		−	U (x, y, z)
				exp				. (30.12)
						θ
	dxdydz		J

Выражение (30.12) называется распределением Больцмана. Распределение (30.12) широко используется в электронике и других

разделах физики. В частности, если под U (x, y, z) в (30.12) понимать

потенциальную энергию частицы в поле силы тяжести, то, учитывая (30.9), можем записать

C(z) =	Nmg	exp(−	mgz	) .	(30.13)
	Sθ
			θ

Выражение (30.13) дает распределение концентрации молекул по высоте в поле силы тяжести. Его можно несколько преобразовать. Если в термическом уравнении состояния (29.7) заменить отношение N /V на C , то получим

P = CkT .

(30.14)

Записав (30.13) в форме

26

C(z) = C(0) exp(−	mgz	) ,	(30.15)
	kT

умножив обе части (30.15) на kT и воспользовавшись (30.14), найдем

P(z) = P(0)exp(−	mgz	) .	(30.16)
	kT

Выражение (30.16), дающее зависимость давления газа от высоты, называется барометрической формулой Больцмана.

§ 31. Газ Ван-дер-Ваальса

Применим каноническое распределение Гиббса к получению уравнения состояния реального равновесного газа, т. е. газа, в котором взаимодействие между молекулами является существенным. В § 29 мы пренебрегли таким взаимодействием, взяв гамильтониан в виде (29.1). В результате было получено термическое уравнение состояния моля идеального газа

PV = RT .

(31.1)

Это уравнение хорошо описывает термодинамику разреженных газов. Однако по мере увеличения плотности газа точность уравнения (31.1) начинает снижаться. В таком случае более правильное описание системы дает уравнение Ван-дер-Ваальса (см. § 14)

(P + aN02V −2 )(V − bN0 ) = RT ,

или, в форме, не зависящей от количества вещества в системе

(P +	av−2 )(v −		) = θ ,	(31.2)
		b

где

		= a / N 2		= b / N		v = V / N	, θ = kT ,	k = R / N		.
			b
	a				0				0
0						0

Нам предстоит обосновать это уравнение и выяснить физический смысл

входящих в него коэффициентов a и b . Запишем уравнение (31.2) в виде

θ

−1

b

P =

−

−

a

1

.

(31.3)

v

2

v

v

В дальнейшем мы будем рассматривать достаточно разреженные реальные газы, которые по своим свойствам близки к идеальному газу. Для таких

газов bv−1 << 1, что позволяет воспользоваться формулой для предела суммы геометрической прогрессии

−1

2

b

b

b

1

−

= 1 +

+

+ ....

(31.4)

v

v

v

Подстановка (31.4) в (31.3) дает

27

θ

1

2

3

b

b

a

P =

1

+

b −

+

+

+ ... .

v

v

θ

v

v

В главном приближении следует пренебречь в (31.5)

(31.5)

квадратом и более

высокими степенями отношения b / v . В этом приближении уравнение Ван-дер-Ваальса таково:

	θ		1
								a
P =	1	+		b −						.	(31.6)
	v		v				θ

Множители перед обратными степенями v в (31.5) называют вириальными коэффициентами. В приближении (31.6) мы сохраняем только первый вириальный коэффициент.

Как было показано в термодинамике, полное описание моновариантной системы может быть получено дифференцированием

свободной энергии F (V ,T ) . В частности, термическое и				калорическое
уравнения состояния имеют соответственно вид
	∂F
P = −			,	(31.7)
	∂V T
	∂F			(31.8)
E = F − T			.
	∂T		V

Входящий в эти уравнения термодинамический потенциал F (V ,T ) может

быть выражен через статистический интеграл по формуле (27.22). Полагая в (27.22) несущественную константу d равной единице, находим

	F (V ,T ) = −θ ln Z (V ,T ) ,					(31.9)
	Z (V ,T ) = ∫		−	H (x,V )
		exp			dX .	(31.10)
				θ
	( X )

Итак, для получения уравнений состояния произвольной моновариантной системы достаточно вычислить статистический интеграл

(31.10).

Гамильтониан газа, состоящего из N одинаковых взаимодействующих молекул массы m , может быть записан в виде

		1	N	N	N −1 N
	H =		∑pi2 + ∑U0 (ri ) + ∑ ∑ U1 (				ri − rk			) .	(31.11)
	Здесь pi и ri −	2m i=1		i=1	i=1 k =i+1			i − й частицы;
		вектор импульса и радиус-вектор									первое

слагаемое – кинетическая энергия газа, второе слагаемое – потенциальная энергия молекул во внешнем силовом поле, третье слагаемое – потенциальная энергия взаимодействия молекул между собой. Нетрудно видеть, что в двойной сумме взаимодействие каждой пары молекул учитывается однократно, при этом мы считаем, что потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит только от расстояния между ними.

28

Согласно (31.10) и (31.11),

								N
	N			2				Uint + ∑U0 (ri )
				pi				i=1
Z (V ,T ) = ∏∫dpi		exp	−			∫dr1...∫drN	exp −		, (31.12)
								θ
i=1				2mθ

где

N −1 N
Uint = ∑ ∑ U1 (		ri − rk		) .
i=1 k =i+1
Будем считать, что внешнее силовое поле отсутствует, а газ
находится в сосуде объема V . Тогда U0 (ri ) ≡ 0				внутри сосуда, и U0 (ri ) = ∞

вне сосуда и на его стенках. Это означает, что в (31.12) мы можем опустить

N

сумму ∑U0 (ri ) , но при этом пределы интегрирования по

i=1

пространственным переменным должны быть распространены на объем сосуда.

Интегрирование по проекциям импульса в (31.12) осуществляется в бесконечных пределах, что приводит к появлению интегралов Пуассона. Их вычисление дает

		p	2		3
∫dp exp	−				= (2π mθ )2 .
		2mθ

Следовательно, для статистического интеграла (31.12) имеем

Z0 − статистический

Z = Z0 Zint .

(31.13)

Здесь

интеграл

для

идеального

газа

вида

(29.5), а

Zint −

статистический интеграл,

учитывающий взаимодействие молекул,

равный

U1 (

ri − rk

)

1

N −1 N

Zint

=

∫

dr1...

∫

drN exp −∑ ∑

.

(31.14)

N

θ

V

i=1 k =i+1

(V )

(V )

Согласно (31.9) и (31.13),

F = F0 + Fint ,

(31.15)

F0 = −θ ln Z0 ,

(31.16)

Fint = −θ ln Zint .

(31.17)

Чтобы

исследовать

интеграл

(31.14), введем

обозначение

U1 (

ri

− rk

) = Uik .

Тогда

подынтегральную

функцию

в

(31.14)

можно

представить в форме

exp −

U12

+ U13 + ...U N −1N

= (1 + f12 )(1 + f13 )...(1 + fN −1N ) ,

(31.18)

θ

где

29

f	ik	= exp(−U θ -1 ) −1.	(31.19)
		ik
Для рассматриваемого разреженного газа Zint ≈ 1,			Fint ≈ 0 . Иными словами,

уравнения состояния мало отличаются от уравнений состояния идеального газа. С точки зрения потенциальной энергии взаимодействия молекул это означает, что Uik /θ << 1 при всех значениях аргументов ri и rk , которые

дают существенный вклад в интеграл (31.14). Тогда, в соответствии с (31.19), fik << 1. На этом основании мы можем удержать в произведении в (31.18) только величины нулевого и первого порядка малости:

U

12

+ U

13

+ ...U

N -1N

exp −

1 + f12 + f13

+ ... + fN -1N .

θ

В итоге статистический интеграл взаимодействия (31.14) будет равен

1

∫ dr1...

∫ drN

1

∫ dr1... ∫ drN ( f12 + f13 + ... + fN -1N ) =

Zint =

+

V N

V N

(V )

(V )

(V )

(V )

N

1

=

V

+

∑ ∫ dr1... ∫ drN fik =

(31.20)

N

N

V V

i¹k (V )

(V )

= 1 +

1

(N −1 + N − 2 + ... + 1) ∫ dri ∫ drk

f (

ri − rk

),

2

V

(V )

(V )

где принято обозначение

f (

ri

− rk

) = fik .

При получении (31.20) учтено, что статистический интеграл Zint

представляется суммой однотипных интегралов вида

1

∫ dr1... ∫ drN f

(

ri − rk

) = V N -2 ∫ dri ∫ drk f (

ri − rk

).

(31.21)

V 2

(V )

(V )

(V )

(V )

В этом выражении интегрирование по переменным, от которых

подынтегральная функция не зависит, дало множитель			V N -2 . Сумма
арифметической прогрессии в (31.20)
N −1 + N − 2 + ... + 1 =	N (N −1)		(31.22)
2

есть число однотипных интегралов (31.21) в (31.20). Чтобы понять, откуда берется это число, можно рассмотреть конкретный пример. Допустим, что газ содержит четыре молекулы. Тогда в (31.20) будет фигурировать сумма

∑ fik	= f12	+ f13	+ f14	+ f23	+ f	24	+ f34 .	(31.23)
i¹k
		N -1			N -2		N -3

Правило (31.23) очевидным образом обобщается на случай любого числа молекул. С учетом (31.21) – (31.23) получение (31.20) не вызывает затруднений.

Итак, согласно (31.20),

30