Классическая статистика ч2 - Сотский А.Б

Zint

= 1 +

N (N −1)

∫ dri

∫ drk

f (

ri

− rk

),

(31.24)

2V

2

(V )

(V )

где

(

ri − rk

)

f (

)

U1

ri − rk

= exp −

−1.

(31.25)

θ

Для упрощения шестикратного интеграла в (31.24) совместим начало координат для k − й молекулы с i − й молекулой. Тогда

∞

2π

π

∫ dri ∫ drk f (

ri − rk

) = ∫ dri ∫d r r 2 ∫ dϕ ∫dθ sinθ f (r) =

(V )

(V )

(V ) 0

0

0

(31.26)

∞

= 4πV ∫d r r 2 f (r).

Здесь r =

− rk

0

ri

и использованы сферические координаты с центом на i − й

молекуле При получении (31.26) учтено, что подынтегральная функция в правой части первого из равенств (31.26) не зависит от ri . Интегрирование

по ri дало множитель V , а интегрирование по телесному углу дало

коэффициент 4π ; бесконечный предел интегрирования в (31.26) поставлен в предположении достаточно быстрого убывания силы взаимодействия между молекулами с увеличением расстояния между ними.

Итак, учитывая (31.26), имеем

		2π N (N −1)	∞
	Zint = 1 +		∫d r r2 f (r) .	(31.27)
		V
			0
	Как уже отмечалось,	интеграл взаимодействия для разреженного газа

мало отличается от единицы. Это означает, что второе слагаемое в (31.27) есть малый параметр. Кроме того, если число молекул в системе достаточно велико, то в (31.27) можно пренебречь единицей по сравнению

	с N во втором слагаемом.						Тогда, учитывая разложение		Тейлора для
	логарифма ln(1 + ε ) ≈ ε	(		ε		<< 1) , из (31.17) и (31.27) находим
							2π N 2 ∞
	Fint	= −θ						∫d r r 2 f (r) .	(31.28)
							V
								0

Для дальнейшего анализа следует учесть, что потенциальная энергия взаимодействия молекул хорошо описывается моделью Леннард-Джонса

	U	(r) =	a1	−	a2	,	(31.29)
			r12		r6
	1
	где a1 и a2 − некоторые положительные константы,						зависящие от типа

молекулы.

31

	Примерный график функции (31.29) приведен на рис. 31.1. Из рис.
31.1	и формулы (31.25)	получаем качественный вид зависимости f (r) ,
изображенный на рис. 31.2.
	Таким образом, грубо можно считать, что
	f (r) = −1		при	σ > r > 0 ,			(31.30)
	f (r) = exp[−U1 (r) /θ ] −1 = −U1 (r) /θ				при	r > σ .	(31.31)
Равенство (31.31) записано в предположении, что						minU1 (r) /θ << 1 (случай
достаточно высоких температур).
	Итак, подставляя (31.30) и (31.31) в (31.28), получаем
	U1
					σ
	0	σ				r
	U1 min
				Рис. 31.1
		f
	0		σ			r
	-1
				Рис. 31.2
				32

∞

2

σ

2

∞ U1 (r)r 2

1

3 1

∞

2

∫

∫

∫

∫

f (r)r dr ≈ −

r dr −

θ

dr = −

3

σ

−

θ

U1

(r)r dr .

(31.32)

0

0

σ

σ

Из (31.28) и (31.32) находим

F

=

N 2

(θ

-

) ,

(31.33)

b

a

int

V

где введены обозначения

2πσ 3

b =

,

(31.34)

3

∞

= -2π ∫U1 (r)r2dr .

(31.35)

a

σ

Согласно (31.7), (31.15), (29.5) и (31.33),

P =

Nθ

+

N 2

(θ

-

) .

(31.36)

b

a

V

V 2

Перепишем (31.36) так:

θ

1

a

P =

1 +

b -

.

v

θ

v

Это ни что иное, как термодинамическое уравнение состояния (31.6). Но статистическая физика позволила обосновать это уравнение и выяснить

физический смысл входящих в него констант a и b . Согласно рис. 31.1 и

31.2, σ

имеет смысл диаметра «жесткой» сердцевины молекулы. Таким

образом,

коэффициент b

вида (31.34)

есть учетверенный

объем

4πσ 3

2πσ 3

сердцевины молекулы ( 4 ×

=

), а положительный коэффициент

3

×8

3

вида (31.35) характеризует взаимное притяжение молекул.

a

Из

проведенного

рассмотрения

следует,

что,

изучая

экспериментально отклонение уравнения состояния реального газа от уравнения Менделеева-Клапейрона, можно исследовать потенциал взаимодействия молекул вещества и оценить их размеры. Для этого

проводят измерения коэффициентов a и b .

Полную энергию реального разреженного газа можно рассчитать по формуле Гиббса-Гельмгольца (31.8). Из (31.15) и (31.33) находим

E = E0 + Eint = N ( 3 kT - a N ) . 2 V

Таким образом, притяжение между молекулами уменьшает как давление, так и энергию газа.

33

§ 32. Плазма

Рассмотрим еще один пример неидеального газа. При сильном нагревании любое вещество превращается в газ. Соударения молекул этого газа ведут к их ионизации. В итоге получается плазма, представляющая собой электрически нейтральный газ, состоящий из положительно и отрицательно заряженных ионов (электроны рассматриваются как отрицательные ионы).

Получим термическое и калорическое уравнения состояния плазмы. Будем рассматривать равновесную плазму, занимающую объем V при температуре T . Внешние поля будем считать отсутствующими. Кроме

этого предположим, что температура велика настолько, что средняя

кинетическая энергия ионов плазмы 3 kT значительно превосходит

2

среднюю энергию взаимодействия ионов.

При перечисленных условиях плазма представляет собой почти идеальный газ. Однако получить уравнения состояния этого газа по схеме предыдущего параграфа не удается. Действительно, поскольку частицы плазмы заряжены, их взаимодействие описывается законом Кулона. В соответствии с этим законом, потенциальная энергия взаимодействия двух ионов равна

U1 (r) = const / r .	(32.1)
Из (31.25) и (32.1) заключаем, что
f (r) = O(r−1 ) при	r → ∞ .

В результате интеграл в (31.27) оказывается расходящимся.

Обойти отмеченную трудность удалось Дебаю и Хюккелю в 1923 году. Эти авторы отказались от вычисления свободной энергии, а взамен этого они рассчитали среднюю энергию взаимодействия ионов Eint (T ,V ) .

Зная этот термодинамический потенциал, нетрудно получить калорическое и термическое уравнения состояния системы. Действительно, согласно (31.8) и (31.15), средняя энергия плазмы

E(T ,V ) = E0 (T ,V ) + Eint (T ,V ) .							(32.2)
Здесь		∂F
					3
E0 = F0	− T	0		=		NkT	(32.3)
		∂T V			2
есть энергия идеального газа ( N − полное число ионов в плазме). Величина
Eint	= Fint	− T		∂F			(32.4)
				int
				∂T	V

представляет собой поправку к энергии, связанную с взаимодействием ионов.

34

Итак, зная функцию Eint (T ,V ) , мы сразу получим калорическое

уравнение состояния плазмы в форме (32.2). Термическое уравнение состояния, согласно (31.7), (31.15), (29.6), имеет вид

	∂F			∂F			NkT		∂F
P = −	0		−	int		=		−	int	.	(32.5)
	∂V T			∂V T			V		∂V T

В данном выражении следует выразить свободную энергию взаимодействия ионов Fint через энергию взаимодействия Eint . Чтобы

сделать это, представим выражение (32.4) в форме

E

= −

∂

F

int

int

.

(32.6)

2

T

∂T

T V

Согласно (32.6),

∞ E

F

int

= ∫

int

dT + C(V ) ,

(32.7)

T

T 2

T

где C(V ) − постоянная интегрирования. При T → ∞

взаимодействием

частиц плазмы можно пренебречь. Таким образом, должен иметь место

предел lim Fint = 0 . Из (32.7) следует, что это возможно только при условии
T	→∞
C(V ) = 0 . Следовательно,
	∞	Eint
	Fint = T ∫		dT .	(32.8)
		T 2
	T

Итак, для полного термодинамического описания высокотемпературной плазмы достаточно рассчитать функцию Eint (T ,V ) .

Дебай и Хюккель отождествили термодинамическую энергию Eint со

средней энергией электростатического взаимодействия между ионами. Как известно из электростатики, эта энергия равна

Eint	=	1	∑ Ni qi ϕi ,	(32.9)
	2		i

где Ni − полное число ионов i − го сорта в системе, qi − заряд такого иона, ϕi − средний электростатический потенциал, создаваемый остальными

ионами в точке, где находится i − й ион.

С целью вычисления потенциала ϕi рассмотрим систему координат, начало которой совмещено с i − м ионом. Тогда уравнение Пуассона для

электростатического потенциала плазмы ϕ							в окрестности данного иона
примет вид	ρ
ϕ = −			−	qi		δ (r) ,	(32.10)
	ε
		0		ε	0
где ρ(x, y, z) − плотность заряда			вне i − го				иона, δ (r) = δ (x)δ ( y)δ (z) −

трехмерная дельта-функция Дирака, описывающая плотность заряда i − го

35

иона, ε0 − диэлектрическая проницаемость вакуума. Для функции ρ(x, y, z) имеем очевидную формулу

ρ(x, y, z) = ∑q j n j (x, y, z) ,	(32.11)
j
где n j (x, y, z) − средняя пространственная плотность ионов	j − го сорта.

Мы рассматриваем плазму, которая по своим свойствам мало отличается от идеального газа. На этом основании для концентрации n j (x, y, z) можно использовать формулу Больцмана (30.12), или

						q jϕ (x, y, z)
	n j (x, y, z) = n j				−
				exp				,	(32.12)
						θ

где n j − средняя крупномасштабная плотность ионов, которая совпадает с n j (x, y, z) при r = x2 + y2 + z2 → ∞ , поскольку в этом пределе ϕ = 0 . Для высокотемпературной плазмы имеет место неравенство ϕq j /θ << 1. На этом основании формулу (32.12) можно заменить на

						q jϕ (x, y, z)
	n j	(x, y, z) = n j 1			−		.	(32.13)
						θ

Подстановка выражений (32.11) и (32.13) в (32.10) приводит к уравнению

1

ϕ q j

q

∑q j n j

ϕ

= −

1

−

−

i

δ (r) .

(32.14)

ε

θ

0 j

ε0

Воспользовавшись

условием

электронейтральности плазмы

в виде

∑q j

j = 0 , из (32.14) получаем

n

j

ϕ − κ 2ϕ = −

qi

δ (r) ,

(32.15)

ε

0

1

где

κ =

1

∑q2j

j .

Величину

,

имеющую размерность

длины,

n

θε

κ

0

j

называют радиусом Дебая – Хюккеля.

Решение неоднородного уравнения Гельмгольца (32.15) может быть

найдено известным методом функции источника. Оно имеет вид

qi

′

′

′

′

exp(−κ R)

ϕ =

∫∫∫ dx dy dz δ (r )

,

(32.16)

4πε

0

R

R =

.

где

(x′ − x)2 + ( y′ − y)2 + (z′ − z)2

После интегрирования в

(32.16)

получаем

ϕ =

qi

exp(−κ r) .

(32.17)

4πε

0

r

36

Выражение (32.17) дает полный электростатический потенциал в окрестности i − го иона. Поэтому для нахождения потенциала ϕi в

формуле (32.9) надо исключить из (32.17) потенциал, создаваемый самим i − м ионом и перейти в полученном выражении к пределу при r → 0 . Таким образом,

qi

qi

1

κ qi

ϕ i = lim ϕ −

=

lim

[exp(−κ r) −1] = −

.

(32.18)

4πε

4πε

4πε

r→∞

0r

0 r→∞ r

0

Подстановка выражения (32.18) в (32.9) дает

3

1

1

2

Eint

= −

∑q2j N j .

(32.19)

8π

ε0

θ V

j

При получении (32.19) учтено, что

j

= N j

/V .

n

В соответствии с (32.2), (32.3), (32.19), калорическое уравнение состояния плазмы имеет вид

												3
E(T ,V ) =	3	NkT −		1				1		∑q2j		2
											N j	,		(32.20)
	2		8π					ε
					kTV				0 j

где N = ∑ N j . Термическое уравнение состояния находим из (32.5), (32.8),

j

(32.19):

∞

3

NkT

∂E

dT

NkT

1

1

2

2

P =

− T

∫

int

=

−

∑q j

N j .

(32.21)

V

T

2

V

24π

ε V

kT

∂V

j

T

V

0

Согласно (32.20), (32.21), взаимодействие между ионами плазмы приводит к уменьшению ее энергии и к уменьшению давления в системе. Таким образом, в среднем это взаимодействие имеет характер притяжения.

§ 33. Парамагнитный газ в магнитном поле

Рассматривая термодинамику идеальных парамагнетиков в § 13, мы записали их уравнение состояния в виде

M = M		M 0 H
	0 L		.	(33.1)
		RT

Это уравнение постулировалось как экспериментальный факт. Термодинамика только подсказала структуру аргумента функции Ланжевена. Теперь нам предстоит вывести уравнение (33.1) из канонического распределения Гиббса и найти явный вид функции Ланжевена L(x) .

Рассмотрим газ не взаимодействующих друг с другом магнитных молекул, находящихся в однородном магнитном поле напряженности H .

37

Пусть каждая из молекул обладает собственным магнитным моментом Pm

(см. § 13). Тогда, как известно теории магнетизма, потенциальная энергия взаимодействия молекулы с магнитным полем будет равна

V (θ) = −μ0 Pm H cos θ .	(33.2)
Здесь Pm и H − модули векторов Pm и	H , θ − угол между ними, как
показано на рис. 33.1, μ0 − магнитная проницаемость вакуума.
Запишем распределение Гиббса для одной молекулы парамагнетика,

считая остальные молекулы и сосуд, в котором находится газ термостатом с температурой T . В этом случае состояние молекулы характеризуется восемью независимыми переменными. Это три компоненты импульса p ,

три компоненты радиуса-вектора центра молекулы r и два угла сферической системы координат θ и ϕ , определяющих ориентацию вектора Pm . Полярную ось сферической системы координат будем считать направленной вдоль вектора H (рис. 33.1). Каноническое распределение

z	P
	m

H θ

y

x ϕ

Рис. 33.1

Гиббса было выведено в § 27 для системы с произвольным числом степеней свободы и безотносительно к физическому смыслу переменных, характеризующих эти степени свободы. Поэтому распределение Гиббса остается справедливым и для рассматриваемой молекулы. Сейчас оно имеет вид

	1			H (p,r,Ω)
dW =			exp −		dpdrdΩ ,	(33.3)
где dW − вероятность	Z			kT
		того,		что координаты молекулы находятся в
элементе объема dpdrdΩ				восьмимерного фазового		пространства,

Z − статистический интеграл. Гамильтониан рассматриваемой молекулы

38

H = K (p) + U (r) + V (θ) ,	(33.4)
где K (p) − кинетическая энергия молекулы, U (r) − ее	потенциальная
энергия, V (θ) − потенциальная энергия взаимодействия	молекулы с

магнитным полем. Будем считать, что молекула находится в сосуде с непроницаемыми стенками (U (r) = ∞ вне сосуда и на его стенках).

Статистический интеграл находим из условия нормировки ∫dW = 1. Он равен

K (p)

U (r)

V (θ)

Z = ∫ dp exp

−

∫ dr exp

−

∫dΩ exp

−

.

(33.5)

kT

kT

kT

Из сомножителей, входящих в (33.5), нам понадобится только интеграл

	V (θ)			2π	π		μ P H cos θ
∫dΩexp −			= ∫ dϕ∫dθsin θexp				0 m		=
							kT
	kT			0	0
			1		μ P H cos θ
	= 2π∫ exp				0 m	d cos θ.
			−1		kT

После замены переменной интегрирования ξ =

μ0 Pm H cos θ

получаем

kT

μ0 Pm H

V (θ)

2πkT

4πkT

μ0 Pm H

kT

∫dΩ exp

−

=

∫

exp(ξ)dξ =

sh

.

(33.6)

μ

μ P H

kT

P H

μ0 Pm H

kT

0

m

−

0 m

kT

Вычислим

при

помощи

(33.3) средние

значения

проекций

магнитного момента молекулы на декартовы координатные оси, т. е. величины Pm x , Pm y , Pm z . Для этого запишем вероятность dW ′ того

события, что магнитный момент молекулы направлен в телесный угол dΩ при любых значениях ее импульса и при любом расположении ее внутри сосуда. Учитывая (33.3), (33.4) и теорему сложения вероятностей, имеем

dW ′ =

1

V (θ)

K (p)

U (r)

exp

−

dΩ∫dp exp

−

∫ dr exp

−

Z

kT

kT

kT

или после подстановки сюда выражения (33.5)

,

	V (θ)			π		μ	P H cos θ −1
dW ′ = exp −		dϕ dθsin θ		2π∫ dθsin θexp		0	m		. (33.7).
	kT			0			kT

Согласно правилу вычисления средних значений по ансамблю,

	2π	π	2		V (θ)
Pm x = ∫ Pm x dW ′ ~ Pm ∫ dϕcos ϕ∫ dθsin
				θexp −			,
0		0			kT

39

2π

поскольку Pm x = Pm sin θcos ϕ (рис. 1). Но ∫ dϕcos ϕ = 0 . Следовательно,

0

Pm x = 0 . Аналогично

2π

Pm y = Pm ∫sin θsin ϕ dW ′ ~ ∫ sin ϕ dϕ = 0 .

0

Следовательно, среднее значение проекции магнитного момента молекулы на любое направление, перпендикулярное магнитному полю, равно нулю. Для средней проекции магнитного момента молекулы на направление магнитного поля имеем

		π				μ0 Pm H cos θ
		∫ dθsin θcos θexp
							kT
Pm z = ∫ Pm cos θ dW ′ = Pm		0								.	(33.8)
			π		μ0 Pm H cos θ
			∫dθsin θexp
			0			kT

При получении (33.8) учтена формула (33.7) и выполнено интегрирование по переменной ϕ .

Из (33.8) видно, что

			1 ∂			π
	Pm z =					ln ∫ dθsin θexp(βμ0 Pm H cos θ) ,		(33.9)
			μ0 H ∂β
						0

где

β =

1

. Интеграл под логарифмом в (33.9)

равен интегралу (33.6),

kT

деленному на 2π . Таким образом,

1

∂

2sh(β x)

1

1

1

Pm z

=

ln

=

x ch(β x)

−

= Pm

ch(β x)

−

, (33.10)

μ0 H ∂β

β x

μ0 H sh(β x)

β

sh(β x)

β x

где x = μ0 Pm H .

Выражение (33.10) определяет средний магнитный момент одной молекулы парамагнитного газа. Средний магнитный момент моля газа M находим по очевидной формуле

M = μ0 N0 Pm z ,

где N0 − число Авогадро. Введем обозначение M 0

β x = N0 μ0 Pm H = M 0 H .

N0 kT

RT

Тогда (33.10) и (33.11) дают

M 0 H

c h

1

RT

M = M

−

.

0

M

H

M 0 H

s h

0

RT

RT

(33.11)

= μ0 N0 Pm и учтем, что

(33.12)

40