Классическая статистика ч2 - Сотский А.Б

этого преобразования отличен от нуля и от бесконечности. Это хорошо известные из математики факты.

Запишем данный якобиан в виде

D =

∂( X (t ) , X (t ) ,...X (t ) )

,

1

2

6 N

∂( X (0) , X (0) ,...X (0) )

1

2

6 N

где D есть определитель

∂X

(t )

∂X

(t )

∂X (t )

1

1

...

1

∂X

∂X (0)

(0)

∂X

(0)

D =

1

2

6 N

................................

.

(25.3)

∂X

(t )

∂X

(t )

∂X (t )

∂X

6 N

6 N ...

6 N

(0)

∂X

(0)

∂X (0)

1

2

6 N

t = 0 некоторую

Выделим в Γ − пространстве в

момент

времени

замкнутую область G0 . Объем этой области равен

Γ0 = ∫

d X ,

(25.4)

(G 0)

где d X = d X1 d X 2 ... d X 6 N ,

X1,..., X 6 N − канонические

переменные. В

соответствии с теоремой о существовании и единственности решения задачи Коши (23.1), (23.2) для уравнений Гамильтона, все изображающие

точки ансамбля к моменту	времени t > 0	перейдут из области G0 в
некоторую замкнутую область Gt объема
Γt	= ∫ d X .	(25.5)

(Gt )

Этот переход изображен на рис. 25.1.

t=0

t

G0

Gt

Рис. 25.1

11

Между точками областей G0 и Gt существует взаимно-однозначное

отображение вида (25.2), где X (0) и X (t ) − сопряженные фазовые векторы, концы которых располагаются в областях G0 и Gt .

Обозначим переменные интегрирования X в (25.4) и (25.5) через X (0) и X (t ) , соответственно и выполним в (25.5) замену переменных интегрирования X (t ) → X (0) . Из математического анализа известно, что в результате такой замены

Γt = ∫ D(t) dX (0) ,

(G0 )

где D(t) − якобиан преобразования (25.2) вида (25.3).

Теорема Лиувилля утверждает, что для любой замкнутой системы имеют место равенства D(t) ≡ 1,

Γt = Γ0 .

(25.6)

Иными словами, если определить фазовый объем как объем некоторой части 6N − мерного фазового Γ − пространства, ограниченный замкнутой 6N −1 − мерной гиперповерхностью, которая образована фазовыми точками, изображающими состояние замкнутой системы, то этот объем при движении фазового ансамбля не изменяется.

Доказательство теоремы Лиувилля

Поскольку,	согласно				(25.3),			D(0) = 1, для получения	(25.6)
достаточно показать, что
					dD	= 0 .			(25.7)
					d t
Введем обозначения
		∂ X (t )		= aik ,			∂ D	= Dik ,
		i
		∂ X (0)					∂ a
где aik − элементы		k					ik
	матрицы,				от которой берется определитель				(25.3),

Dik − миноры, соответствующие этим матричным элементам.

Из алгебры известно, что для любого определителя имеет место тождество

∑ Dik a jk = Dδij

,

(25.8)

k

где δij − символ Кронекера.

Продифференцируем якобиан D по времени.

Согласно правилу дифференцирования сложной функции имеем

dD

= ∑∑

∂D

daik

= ∑∑ Dik

daik

.

(25.9)

dt

∂a dt

i

k

i

k

dt

ik

Но

12

daik	=	d	(	∂X i(t )		) =	∂Xɺi(t )		,	(25.10)
				∂X	(0)		∂X	(0)
dt dt
					k			k

где точкой обозначена полная производная по времени. К (25.10) можно прийти, записав частные производные как пределы отношений и заметив,

что вектор

X (0)

от

времени

не

зависит. В силу (25.1), из уравнений

Гамильтона

(23.1)

следует,

что

компоненты вектора X

(t )

являются

ɺ

функциями только компонент вектора

X (t ) ,

то есть явно от времени не

зависят. Следовательно,

da ∂Xɺ(t )

= ∑

∂Xɺ(t )

∂X (t )

= ∑

∂Xɺ(t )

ik

=

i

i

l

i

(t ) alk .

(25.11)

dt

(0)

(t )

(0)

∂X k

l

∂X l

∂X k

l

∂X l

Подстановка (25.11) в (25.9) дает

dD

= ∑∑∑Dik alk

∂Xɺi(t )

= ∑∑

∂Xɺi(t )

∑ Dik alk =

dt

(t )

(t )

i

k

l

∂X l

i

l

∂X l

k

(25.12)

= ∑∑ ∂Xɺi(t ) Dδil = D∑ ∂Xɺi(t ) ,

(t )

(t )

i l

∂X l

i ∂X i

где использовано тождество (25.8). Учитывая определение фазового вектора (23.4) и уравнения Гамильтона (23.1), имеем

∂Xɺ(t )

3 N

∂qɺ

∂pɺ

3 N

∂2 H ∂2 H

∑

i

= ∑(

i

+

i

) = ∑(

−

) = 0 .

(25.13)

∂X

(t )

∂q

∂p

∂q ∂p

i

i

i=1

i=1

∂p ∂q

i

i

i i

i i

Выражения (25.12) и (25.13) эквивалентны (25.7). Теорема Лиувилля доказана.

§ 26. Сохранение фазовой плотности вероятности

Снова обратимся к переходу, изображенному на рис. 25.1. Вероятность того, что изображающая точка системы в момент времени t = 0 окажется в области G0 в соответствии с определением элементарной

вероятности (23.8) и теоремой сложения вероятностей равна

W0 = ∫ w( X ,0)d X ,	(26.1)
(G0 )
где w( X ,t) − фазовая плотность вероятности для момента времени t .		В
момент t > 0 все изображающие точки ансамбля переходят из области G0		в
область Gt . Отсюда заключаем, что
W0 = Wt ,	(26.2)
где
Wt = ∫ w( X ,t)d X	(26.3)
(Gt )
есть вероятность попадания изображающей точки в область Gt	в момент t .

13

Теперь допустим, что области G0 и Gt малы настолько, что функции w( X ,0) и w( X ,t) в их пределах можно считать постоянными величинами,

т. е. вынести из-под интегралов в (26.1) и (26.3). Тогда выражения (26.1) – (26.3) запишутся как

w( X (0) ,0) ∫ d X = w( X (t ) ,t) ∫ d X ,		(26.4)
(G0 )	(Gt )
где через X (0) и X (t ) обозначены	фазовые векторы,	концы которых

находятся в центрах областей G0 и Gt . Интегралы в (26.4) берутся по областям, в которых располагаются изображающие точки одних и тех же

систем, но взятые в моменты времени t = 0	и t . По теореме Лиувилля эти
интегралы равны независимо от формы области G0 . В результате из (26.4)
заключаем, что
w( X (0) ,0) = w( X (t ) ,t) .	(26.5)

§ 27. Каноническое распределение Гиббса

Равенство (26.5) означает, что фазовая плотность вероятности для замкнутой механической системы остается неизменной вдоль траектории движения системы в Γ − пространстве. Иными словами, она является интегралом движения системы. Следовательно, в самом общем случае фазовая плотность вероятности может быть представлена как некоторая функция всех механических интегралов движения

w[ X (t)] = Φ{ϕ1[ X (t)],...,ϕ2 s−1[ X (t)]} ,	(27.1)
где X (t) − фазовый вектор любой системы ансамбля,	ϕi [ X (t)] − i − й

интеграл движения этой системы. При записи (27.1) учтено, что число независимых интегралов движения равно 2s −1, где s − число степеней свободы системы (например, если система содержит N частиц, то s = 3N ) и то, что интегралы движения замкнутой системы явно от времени не зависят, то есть являются функциями только канонических переменных. Это хорошо известные из механики факты.

Следует отметить, что плотность вероятности может зависеть не от всех интегралов движения. Тогда несущественные интегралы в записи (27.1) следует опустить.

Примем гипотезу, что зависимость (27.1) должна быть универсальной, то есть, единой для систем различной природы и размеров.

Чтобы извлечь следствия из этой гипотезы, допустим, что замкнутая система может быть разделена на n макроскопических подсистем, как это показано на рис. 27.1. Будем считать, что обменом частицами между подсистемами можно пренебречь.

Предположим, что взаимодействие между подсистемами осуществляется частицами, примыкающими к их границам. Число таких

14

частиц мало по сравнению с числами частиц внутри макроскопических подсистем. Это позволяет в нулевом приближении считать все подсистемы замкнутыми и не взаимодействующими. Тогда каждой из подсистем можно сопоставить собственную фазовую плотность вероятности wi ( X i ) , а

фазовую плотность вероятности для всей системы представить, на основании теоремы умножения вероятностей, в виде произведения плотностей вероятностей для подсистем:

n
w( X ) = ∏wi ( X i ) .	(27.2)

i=1

Здесь i − номер подсистемы, X i − ее фазовый вектор.

j

i

Рис. 27.1

Прологарифмировав выражение (27.2) и воспользовавшись принятой гипотезой, можем записать

L[ϕ ( X

,..., X

n

),...,ϕ

2 s−1

( X

,..., X

n

)] = L[ϕ (1) ( X

),...,ϕ (1)

( X

)] +

1

1

1

1

1

2 s1 −1

1

(27.3)

+L[ϕ

(2) ( X

),...,ϕ (2)

( X

)] + ... + L[ϕ (n) ( X

),...,ϕ (n)

( X

)],

2

2

n

n

1

2 s2 −1

1

2 sn −1

где

L = ln Φ ,

ϕ ( j ) ( X

(27.4)

j

) − i − й интеграл движения для

j − й подсистемы. Равенства (27.2)

i

и (27.3) справедливы для любого момента времени, поэтому аргумент t при их записи опущен.

Ясно, что s > si при всех номерах i . Таким образом, одна и та же

функция L в (27.3) содержит в качестве аргументов разное количество интегралов движения. Это означает, что от части интегралов движения эта функция не зависит, и они в записях (27.1) и (27.3) должны быть опущены. Очевидно, что существенными аргументами функций Φ и L могут быть только те интегралы движения, которые определены при любом количестве степеней свободы механической системы. К таким интегралам относятся только энергия, компоненты импульса и компоненты момента импульса. В дальнейшем мы будем рассматривать системы, которые

15

покоятся как целое. Для таких систем импульс и момент импульса равны нулю. Поэтому существенными аргументами функций Φ и L могут быть только гамильтонианы. Следовательно, вместо (27.3) получаем

L[H ( X

,..., X

n

)] = L[H (1) ( X

)] + ... + L[H (n) ( X

n

)].

(27.5)

1

1

Поскольку мы пренебрегаем взаимодействием подсистем,

гамильтониан обладает свойством аддитивности:

H ( X

,..., X

n

) = H (1) ( X

) + ... + H (n) ( X

n

) .

(27.6)

1

1

Тогда уравнение (27.5) удовлетворится только при том условии, что

L[H ( X )] = − ln Z + β H ( X ) ,

(27.7)

L[H (i ) ( X

)] = − ln Z

i

+ β H (i) ( X

i

) .

(27.8)

i

Здесь Z и Zi − некоторые постоянные, которые связаны соотношением

n

Z = ∏Zi ,

(27.9)

i=1

β− некоторая постоянная, единая для полной системы и всех подсистем

(под постоянными сейчас понимаются величины, не зависящие от канонических переменных). Учитывая (27.1), (27.4), (27.7) и (27.8), можем записать

w( X ) = exp[β H ( X )]/ Z ,				(27.10)
w ( X	) = exp[β H (i ) ( X	)]/ Z	.	(27.11)
i i	i	i

Для конкретизации постоянных, входящих в (27.10), (27.11), следует учесть, что фазовая плотность вероятности должна удовлетворять условию нормировки (24.2). Из этого условия находим

Z = ∫ exp[β H ( X )]dX ,	(27.12)
( X )
Zi = ∫ exp[β H (i) ( X i )]dX i .	(27.13)

( Xi )

Таким образом, каждая из величин Z и Zi выражается через гамильтониан соответствующей системы и постоянную β . В силу (27.6) и очевидного

n

равенства dX = ∏dX i , выражения (27.12) и (27.13) совместимы с (27.9).

i=1

Для конкретизации постоянной β заметим, что выражения (27.10) – (27.13) получены при произвольном виде подсистем, составляющих полную систему. Пользуясь этим, предположим, что одна из подсистем, например, с номером i = 1, представляет собой идеальный газ, состоящий из одинаковых частиц массы m . Будем считать, что данный газ находится в жесткой непроницаемой для частиц оболочке. Тогда гамильтониан

H (1) ( X	) запишется в виде
1
		1	N 3	N
	H (1) ( X1 ) =		∑∑ p2jk	+ ∑U (rj ) ,	(27.14)
		2m j=1 k =1		j=1

16

где N − число частиц газа, p jk − проекция импульса j − й частицы на k − ю координатную ось, U (rj ) − потенциальная энергия j − й частицы, конечная

внутри подсистемы и равная бесконечности вне ее пределов. Из (27.13) и (27.14) находим

		∞			2	2	2
Z1	=	∫ ∫ ∫	exp	β ( px		+ py	+ pz )	dpx dpy dpz	×
						2m
		−∞							(27.15)
		∞						N
	× ∫ ∫ ∫exp[β U (x, y, z)]d x d y d z .
		−∞			β
Следовательно,	постоянная					должна		быть отрицательной, ибо в

противном случае интегралы в (27.15) расходятся.

Для дальнейшего выяснения свойств коэффициента β обратимся к термодинамике. До сих пор, выписывая гамильтонианы, мы указывали только их зависимость от канонических переменных. Теперь учтем, что гамильтонианы должны зависеть и от внешних условий, в которых находятся подсистемы. Это означает, что гамильтониан i − й подсистемы есть функция

						H (i ) = H (i ) ( X	, a ) ,			(27.16)
						i	i
где ai обозначает совокупность всех внешних параметров									для	данной
подсистемы. Пользуясь эргодической гипотезой, имеем
Fk i = Fk i (ai , β ) = ∫ Fk ( X i )wi ( Xi , ai , β ) dX i ,										(27.17)
где Fk i ( X i ) − k − й						( Xi )
						макроскопический		внутренний параметр		i − й
						его среднее, или		термодинамическое	значение, а
подсистемы, Fk i −

плотность вероятности wi ( X i , ai , β ) определяется выражениями (27.11),

(27.13), (27.16). Заметим, что плотности вероятности (27.10), (27.11) не зависят от времени. Соответственно, неизменными во времени будут и термодинамические параметры (27.17). Это означает, что полная система и подсистемы равновесны. Данный результат вполне понятен, так как мы работаем в приближении замкнутых подсистем, которые могут быть только равновесными.

Согласно термодинамическому постулату о структуре уравнений состояния равновесных систем, введенному в §2, мы должны записать

Fk i = Fk i (ai ,T ) ,					(27.18)

где T − термодинамическая температура. Сравнивая выражения (27.17) и (27.18), заключаем, что β = β (ai ,T ) . Аналогичным образом рассматривая

другую подсистему с номером j ¹ i , получим функцию β = β (a j ,T ) . Пусть подсистемы с номерами i и j не имеют общих границ (рис. 27.1). Тогда

17

их внешние параметры ai и a j являются независимыми переменными.

Следовательно,	равенство β (a i,T ) = β (a j ,T )	может быть	выполнено
только в том	случае, когда β не зависит	от внешних	параметров

подсистем, а является функцией только температуры. Запишем этот результат в виде β = −1/θ , где величина θ = θ (T ) > 0 называется

статистической температурой. Явный вид зависимости θ (T ) будет найден

в следующих параграфах.

Подводя итог проведенному рассмотрению, мы можем записать фазовую плотность вероятности любой равновесной системы с фиксированным числом частиц в виде

		w( X ) =	exp[−H ( X , a) /θ ]		,		(27.19)
	X − фазовый			Z (θ , a)			Γ − пространстве,
где		вектор		системы		в

H ( X , a) − гамильтониан системы, через a обозначена совокупность всех внешних параметров системы,

Z (θ , a) = ∫ exp[−H ( X , a) /θ ]dX .

(27.20)

( X )

Выражение (27.19) называют каноническим распределением Гиббса, величину Z (θ , a) − статистическим интегралом, величину

θ − статистической	температурой,				или	модулем		канонического
распределения.
Каноническое распределение Гиббса часто представляют также в
форме				F (θ , a) − H ( X , a)
w( X ) =		1	exp				,	(27.21)
		N
		d			θ
где
F (θ , a) = −θ ln[Z (θ , a)] + Nθ ln d ,								(27.22)
N − число частиц	в системе, d − некоторая						постоянная размерности

«действие в кубе». Эта постоянная введена с целью соблюдения размерностей в условии нормировки плотности вероятности

∫ w( X ) dX = 1.

( X )

Значение d в рамках классической статистики может быть произвольным. Эта константа будет конкретизирована позже, когда будет рассмотрено квазиклассическое приближение.

В заключение параграфа необходимо отметить следующее. Несмотря на то, что мы предполагали подсистемы замкнутыми, т. е. имеющими фиксированную энергию, допущение (27.3) вывело нас за рамки этого условия. Действительно, результатом (27.3) стало распределение (27.19). Согласно этому распределению, конец вектора X может с ненулевой

18

вероятностью попасть в любую точку фазового пространства. Соответственно, энергия подсистемы H ( X ) может отклоняться от ее

термодинамического значения H ( X ) . Такие отклонения, или флуктуации

вызваны взаимодействием подсистем, приводящим к обмену энергией между ними. Но именно этот обмен приводит к выравниванию температуры между всеми подсистемами, что учитывается в решении (27.11) единой для всех подсистем постоянной β .

Таким образом, из вывода канонического распределения Гиббса (27.19), (27.21) очевидно, что это распределение описывает фазовую плотность вероятности для системы, находящейся в термостате с фиксированной температурой. При этом энергия системы может флуктуировать.

§ 28. Каноническое распределение Гиббса и термодинамика

При выводе канонического распределения Гиббса был сделан ряд допущений. Поэтому правильность этого распределения должна проверяться путем сопоставления его следствий с экспериментальными данными.

Получим из канонического распределения Гиббса основное равенство термодинамики, которое представляет собой плод многочисленных экспериментов. Сделаем это в общем виде для поливариантной системы. Согласно § 10, основное равенство термодинамики имеет вид

	dS (T , a) =		1	[dE(T , a) +			∑		k (T , a)dak ] .	(28.1)
								A
			T				k
	Здесь S − энтропия,	T − температура,					ak − некоторые внешние параметры,
	называемые также	обобщенными					координатами, a − совокупность
	внешних параметров,									силы,
					Ak − термодинамические обобщенные

сопряженные обобщенным координатам ak . Математическое содержание

выражения (28.1) состоит в том, что температура T является интегрирующим делителем для выражения в квадратных скобках в (28.1), поскольку слева в (28.1) стоит дифференциал функции состояния системы.

В статистической физике термодинамические параметры

E и

A

k

определяются

как

средние

значения

макроскопических параметров

H ( X , a) и

Ak ( X , a) = −∂ H ( X , a) / ∂ a k по фазовому ансамблю.

С целью

вычисления

E

и

k

запишем условие нормировки для распределения

A

Гиббса, взятого в форме (27.21):

1

∫

F (θ , a) − H ( X , a)

exp

dX = 1.

(28.2)

N

θ

d

( X )

19

Продифференцируем выражение (28.2) по ak :

1			∂F (θ , a)		∂H ( X , a)			F (θ , a) − H ( X , a)
		∫		−		exp			dX = 0 .
θ d	N		∂ak					θ
		( X )			∂ak

Поскольку

w( X ) =	1		F (θ , a) − H ( X , a)
			exp			,
	d	N		θ

E(θ , a) = ∫ H ( X , a)w( X )dX ,

								( X )	∂H ( X , a)w( X )dX ,
					k (θ , a) = − ∫
				A
								( X )	∂ a k
из (28.2) и (28.3) следует, что
							(θ , a) = − ∂F (θ , a) .
						A
							k		∂ak
Продифференцируем теперь выражение (28.2) по θ :
1		θ ∂F (θ , a) − [F (θ , a) − H ( X , a)] w( X )dX = 0 .
θ 2					∂θ
		( ∫X )

Отсюда

E(θ , a) = F (θ , a) − θ ∂F (θ , a) .

∂θ

Согласно (28.5), полный дифференциал производной −∂F (θ , a) / ∂θ

(28.3)

(28.4)

(28.5)

равен

∂F (θ , a)

E(θ , a) − F (θ , a)

d

−

= d

=

∂θ

θ

1

E(θ

, a)dθ

F (θ , a)dθ

∂F (θ

, a)

dθ − ∑

∂F (θ , a)

=

dE(θ , a) −

+

−

θ

θ

θ

∂θ

∂ak

k

В соответствии с (28.4) – (28.6),

∂F (θ , a)

1

d

−

∂θ

=

dE(θ

, a) + ∑ Ak (θ , a)dak .

θ

k

(28.6)

da .

k

(28.7)

Таким образом, модуль канонического распределения θ является интегрирующим делителем для дифференциальной формы, стоящей в правой части выражения (28.7), поскольку левая часть (28.7) представляет собой полный дифференциал. Это наводит на мысль, что производная ∂F (θ , A) / ∂θ имеет физический смысл, аналогичный энтропии.

В термодинамике имеют место следующие соотношения

S (T , a) = −	∂F (T , a)			,	E(T , a) = F (T , a) − T			∂F (T , a) ,
	∂T							∂T
					, a) = −	∂F (T , a)		(28.8)
			(T				,
		A
			k			∂ak

20