9.6. ЭНЕРГЕТИКА УПОРЯДОЧЕНИЯ. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО И ВТОРОГО РОДА
Итак, мы установили, что внутренние напряжения и упругая энергия системы при упорядочении возрастают по сравнению с неупорядоченным состоянием. Тогда в чем состоит выигрыш энергии, разрешающий упорядочение и повышение внутренних напряжений в системе? Постараемся разрешить этот вопрос.
Прежде всего заметим, что упорядочение и появление сверхструктуры в одних сплавах сопровождается тепловым эффектом и изменением объема, а в других это превращение происходит без изменения объема и теплового эффекта. Первый тип превращений назван фазо-
вым переходом первого рода, а второй тип − переходом второго рода. Примерами переходов
(или превращений) первого рода являются аллотропические превращения, рассмотренные в главе 8 превращения в системе железо-углерод и другие. К числу переходов второго рода относится, например, превращение ферромагнетиков в точке Кюри, переход в сверхпроводящее состояние.
Может сложиться ошибочное представление, что превращения второго рода не сопровождаются изменением энергии, а принцип минимума энергии к ним неприменим. Однако тщательные исследования, в первую очередь теоретические, показали, что при фазовых превращениях второго рода происходит изменение электронного состояния системы.
Наиболее удовлетворительная из имеющихся к настоящему времени теоретических интерпретаций упорядочения состоит в том, что сверхструктуры при превращениях второго рода возникают, видимо, вследствие сложного взаимодействия между поверхностью Ферми и зоной Бриллюэна, связанного с изменением состояния свободных электронов. Упорядоче-
ние второго рода возможно для сплавов типа β-латуни CuZn, гейслеровых сплавах типа Cu2AlMn и в сплаве Fe3Al. Упорядочение путем перехода I рода происходит для сплавов CuAu, фаз Лавеса типа MgCu2 и многих других сплавах. В некоторых сплавах проявляются признаки переходов I и II родов.
Если рассматривать фазовые переходы второго рода в электронных соединениях, то прежде всего нужно отметить, что электронные соединения в химическом плане не являются соединениями и могут существовать в довольно широком интервале концентраций легирующего элемента. Как мы указывали ранее, Юм-Розери в 30-е годы ХХ столетия заметил, что стабильность этих фаз связана с соотношением между числом валентных электронов и числом атомов, равным 1,5. В системе Cu-Zn такому соотношению отвечает β-латунь. Кроме
β-фазы в той же системе существует γ-латуни (соотношение электронов и атомов 1,62) и ε- латуни (соотношение электронов и атомов 1,75), которые также являются электронными со-
единениями. 210
Предельные составы электронных соединений в неупорядоченном состоянии отвечают заполнению первой зоны «дозволенной энергии» (зоны Бриллюэна), что является своеобразной аналогией насыщения валентных связей при химических реакциях [ ]. В связи с этим при упорядочении можно ожидать изменения величины тех же дополнительных межатомных связей. Напомним, что, согласно положениям главы 1, валентность и величина энергии межатомной связи на макроскопическом уровне характеризуется модулем упругости металла.
Итак, наши рассуждения позволяют придти к заключению, что при упорядочении сплавов следует ожидать изменения объема системы за счет перекомпоновки ионов различного размера и формы при фазовых переходах первого рода и (или) изменения модуля упругости и энергии межатомных связей за счет перемены состояния свободных электронов при переходе II рода. Естественно, что перекомпоновка электронов, практически равноправных ионам по участию в организации межатомных связей, на макроскопическом уровне не может заметно отразиться на изменении объема системы.
Рассмотрим изменение энергии системы при упорядочении. В разделе 6.3, см. соотношение (6.22), мы показали, что при постоянной температуре изменение энергии в системе
произвольной массы m = Dvµ , в том числе и при упорядочении, может быть записано в виде
∆W =А+ DvT ∆Sупор= ∆σv + σ∆v − |
Dv T∆Sупор, |
(9.25) |
µ |
µ |
|
где А = ∆σv + σ∆v − работа; ∆σ − изменение напряжений; ∆v − изменение объема системы;
D и µ − плотность и молярная масса системы.
Если считать, что в кристаллической решетке атомы стянуты силами межатомного взаимодействия, то в качестве напряжений σ в (9.25) выступают напряжения, численно рав-
ные модулю упругости, σ ≡ Е, см. материалы главы 1. Тогда, полагая, что упорядочение происходит при отсутствии внешних напряжений, изменение напряжений в системе соответст-
вует изменению модуля упругости, ∆σ ≡ ∆Е. Тогда (9.25) перепишем в виде
∆W =А+ DvTµ ∆Sупор= ∆Еv + Е∆v − Dvµ T∆Sупор,
Для оценки энергетической выгодности превращения используем соотношение Гельм-
гольца ∆σ = − ∂(∆W ) ≥ 0 . Тогда упорядочение будет выгодно при выполнении условия
∂v
∆Е + Еεоб ≤ ∆σупор , |
|
(9.26) |
или |
|
|
|
|
|
|
|
∆Е |
+ ε |
об |
≤ ε |
упор |
, |
(9.27) |
|
Е |
|
|
|
|
|
где εоб = dv/v − относительное изменение объема при упорядочении за счет перекомпоновки атомов; ∆ЕЕ − относительное изменение модуля упругости при упорядочении; εупор= ∆σЕупор −
объемная деформация, связанная с появлением внутренних напряжений ∆σупор при упорядочении.
Поскольку упрочнение − повышение неравновесности системы, то, согласно положени-
ям главы 6, ∆σупор − величина отрицательная. Следовательно, согласно (9.27), упорядочение в системе возможно, если объемная деформация εупор компенсируется или уменьшением объема системы или ослаблением энергии межатомного взаимодействия, т.е. уменьшением
модуля упругости ∆ЕЕ . Первое слагаемое (9.27), таким образом, характеризует возможность
фазового превращения II рода, а второе слагаемое − возможность превращения I рода. Следует ожидать, что в общем случае при упорядочении сплавов должны проявляться в
большей или меньшей степени признаки превращений I и II
а) |
б) |
рода, о чем мы указывали ранее. |
|
|
А |
|
Для подтверждения полученного вывода рассмотрим |
В |
|
систему, состоящую из шариков-атомов А и В различного |
|
|
размера, которые расположены в узлах кристаллической ре- |
|
|
шетки, рис. 9.17. Пусть в этой системе происходит превраще- |
Рис. 9.17. Неупорядоченное распо- |
ние I рода, которое сопровождается изменением объема, а за- |
|
ложение атомов в плоскости (а) и метного изменения модуля упругости не происходит. На рис.
упорядоченное в двух плоскостях
(б) |
9.17,а атомы расположены неупорядочено, и межплоскостное |
|
расстояние, а вместе с ним и объем системы, превышают |
межатомное расстояние и объем на рис. 9.17,б, где расположение атомов упорядоченно, например, по типу CsCl.
Тогда относительное изменение объема при упорядочении
Рассмотрим упрочнение при отношении компонентов сплава 50%×50%, т.е. при образовании структуры типа АВ. Согласно рис. 9.16, изменение энтропии при подобном упоря-
дочении составляет −5,76 Дж/моль·К. Тогда при температуре упорядочения, например, 727 К
∆σупор= DTµ ∆Sупор = 8 64700 106 (−5,76) ≈ −500 МПа.
При температуре упорядочения модуль упругости Е=80 ГПа. Тогда для данного сплава упорядочение должно быть энергетически выгодно, если объем системы уменьшается на
212
∆v/v=0,625%. Такие изменения объема при упорядочении наблюдаются часто. Например, для сплава CuAu, упорядочение в котором изучено достаточно хорошо, после упорядочения атомные плоскости (002) в ГЦК решетке содержат переменно либо атомы меди, либо атомы золота, т.е. наблюдается картина, аналогичная представленной на рис. 9.17. Вследдствие этого в направлении с решетка сжимается, и структура оказывается тетрагональной гранецентрированной с отношением осей с/а= 0,92.
Рассмотрим превращение II рода. Если при тех же условиях ∆σупор= 500 МПа, а модуль упругости Е= 80 ГПа, то упорядочение должно сопровождаться уменьшением модуля упругости не менее, чем на 500 МПа, т.е. на 0,625 %. К сожалению, современные методики не позволяют выполнить измерение модуля упругости с такой точностью.
Выводы: 1. Упорядочение в сплавах имеет энергетический барьер, поскольку при упорядочении возрастает упругая энергия, обусловленная изменением структуры сплава.
2.Упорядочение, как превращение I рода, энергетически выгодно при уменьшении объема системы − атомы А и В большого и малого размеров должны быть наиболее плотно упакованы.
3.Упорядочение будет тем выгоднее, чем больше разность объемов, занимаемых атомами компонентов сплава в кристаллической решетке. Это согласуется правилом ЮмРозери, которое говорит о том, что чем более изоморфны кристаллические решетки металлов, тем выше их растворимость и, естественно, чем больше различие в и атомных объемах
компонентов сплава, тем больше склонность сплава к упорядочению.
4.Упорядочение, как фазовый переход II рода, должен сопровождаться ослаблением межатомных связей, что отражается на величине модуля упругости. Это условие в достаточ-
ной степени очевидно − чтобы компенсировать увеличение упругой энергии при возникно-
вении напряжений ∆σупор, нужно модуль упругости и тем самым снять упругие напряжения
σ = Еε за счет перекачки электронов из одной энергетической зоны в другую.
9.7. ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ ОГРАНИЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
Рассмотрим диаграмму Cu-Zn, рис. 9.18 и особенности пластической деформации сплавов меди с цинком − латуней. Эти сплавы давно известны и широко используются в промышленности.
Как видно по фазовой диаграмме, в системе существует последовательный ряд фаз с широкими интервалами растворимости:
•α-ограниченный твердый раствор, обогащенный медью и имеющий ГЦК решетку; область гомогенности простирается от 0 до 30 ат.% цинка;
•β-фаза (неупорядоченный твердый раствор на основе ОЦК решетки, интервал гомо-
генности от 36 до 55 ат. % Zn; ниже температуры 454°С сплав упорядочивается по ти-
пу CsCl (β′);
Рис. 9.18. Фазовая диаграмма системы медь-цинк
•γ-фаза, сложная кубическая (52 атома на ячейку), однородные твердые растворы существуют от 57 до 70 ат.% Zn;
•δ-фаза (сложная кубическая высокотемпературная фаза с большим количеством вакансий), существует в интервале от 73 до 76 ат.% Zn;
•ε-фаза на основе ГПЦ решетки с соотношением осей с/а=1,58, интервал гомогенности
78÷80 ат. % Zn;
•η-ограниченный твердый раствор, обогащенный цинком на основе ГПУ решетки с соотношением осей с/а=1,7÷1,85; существует в интервале от 97 до 100 ат. % Zn.
При быстром охлаждении β′ -фазы происходит мартенситное превращение β′→β1′ .
При медленном охлаждении или отпуске мартенсита β′ распадается по эвтектоидной реак-
ции β1′ → α+ γ при температуре менее 255°С.
Практический интерес представляют сплавы с содержанием Zn до 50 ат. %. Сплавы на основе цинка на практике используются мало из-за своей хрупкости и малой пластичности.
Оценка пластичности сплавов Сu-Zn на медной основе при помощи фазовой диаграммы позволяет сделать заключение о том, что, безусловно, наиболее удобным для деформиро-
вания является α-твердый раствор в неупорядоченном состоянии. Все α-сплавы Cu-Zn (α- латуни) хорошо обрабатываются давлением как в горячем, так и в холодном состоянии. На рис. 9.19 представлено изменение свойств сплавов системы Cu-Zn в зависимости от содержания цинка.
σт, кгс/мм2,
δ, %
50 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
40 |
|
|
|
|
|
|
30 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
10 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
60% Zn |
0 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
Рис. 9.19. Зависимость свойств латуни от содержания цинка:
1 − предел текучести; 2 − предел прочности; 3 − пластичность
При высоких температурах β-фаза имеет неупорядоченное расположение атомов и широкую область гомогенности. В этом состоянии
β-фаза пластична. После упорядочения при по-
нижении температуры β→β′ сплав становится твердым и хрупким, пластичность резко падает, а сопротивление деформации возрастает. Предел прочности достигает максимального значе-
ния при содержании цинка 45 %, после чего вновь падает. Причиной этого падения может быть рост внутренних напряжений и переход металла в хрупкое состояние. Более подробно
это явление рассмотрено в [ ].
Цинковая половина диаграммы состояния Сu-Zn может быть рассмотрена аналогично медной половине. Отличие состоит лишь в том, что при увеличении содержания цинка зна-
чительно снижается поверхностная энергия γs; удельная энергия межзеренных границ γ′s, определяющая прочность сплава при испытаниях на растяжение.
Аналогично диаграмме Cu-Zn выглядит диаграмма состояния Cu-Al. На основе этой композиции создан целый класс широко распространенных алюминиевых бронз. Напомним,
что латунями называют сплавы меди с цинком, а бронзами − сплавы меди с другими элементами. Отличие диаграммы Cu-Al со стороны меди от диаграммы Сu-Zn состоит в основном в меньшей предельной растворимости алюминия по сравнению с цинком в меди. Аналогичным образом выглядит и зависимость изменения механических свойств бронзы от содержания алюминия.
В системе медь-бериллий, рис. 9.20, максимальная растворимость легирующего элемента (бериллия) еще ниже. Как мы уже упоминали, наибольшей пластичностью сплав обла-
дает в состоянии неупорядоченного твердого раствора, в данном случае − в состоянии α-
фазы. При понижении температуры из твердого раствора выделяется упрочняющая β1′-фаза Сu2Be, приводящая к значительному упрочнению − повышению твердости, предела текучести, предела прочности сплава. Деформировать в таком состоянии металл невыгодно как с позиций технологичности (низкая пластичность), так и с позиций экономичности (высокое сопротивление деформации, усилие и момент прокатки, приводящие к высоким энергозатратам).
Если химический состав сплава находится на границе растворимости легирующего элемента, а выделяющаяся при низких температурах фаза приводит к сильному упрочнению, как, например, для системы Cu-Be или Cu-Cr (хромовые бронзы), то для повышения пластичности и снижения сопротивления деформации выполняют закалку. В данном случае при нагревании до температур однофазного неупорядоченного твердого раствора α избыточная фаза растворяется в металле-растворителе. После выдержки, обеспечивающей полное растворение упрочняющей фазы, металл быстро охлаждают до комнатной температуры. При этом в сплаве фиксируется состояние неупорядоченного пересыщенного твердого раствора.
Рис. 9.20. Фазовая диаграмма медь-бериллий
В этом состоянии металл деформируют в холодном состоянии и получают, например, ленту, фольгу или проволоку. Если этим изделиям нужно придать более высокую прочность, то выполняют термическую обработку, которую называют старением. При этом из пересыщенного твердого раствора выделяется упрочняющая фаза, например, Cu2Be в системе Сu-Be или CuCr в системе Сu-Cr.
9.8. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ СПЛАВА ПРИ СТАРЕНИИ
9.8.1. Общие положения
Как известно, старение металлов − это термическая обработка, при которой в сплаве, подвергнутом закалке без полиморфного превращения, главным процессом является распад пересыщенного твердого раствора. Если старение происходит самопроизвольно при комнатной температуре, такой процесс называют естественным старением; если оно происходит при повышенных температурах − искусственным старением. Процессы распада твердого раствора исследованы экспериментально, обоснованы теоретически, в том числе им дана термодинамическая интерпретация [ ]. Однако остается невыясненным основной вопрос −
216
какие причины заставляют систему при распаде переходить в более невыгодное энергетиче-
ски упрочненное состояние − при старении предел текучести, предел прочности и твердость возрастают, а пластичность падает по сравнению с закаленным состоянием.
Рассмотрим старение на примере системы Cu-Ве, на основе которой созданы бериллиевые бронзы, обладающие прекрасным сочетанием механических, физико-химических и антифрикционных свойств. По диаграмме состояния, см. рис. 9.20, видно, что медь с берилли-
ем образует ряд твердых растворов. Область твердого раствора α при температуре 866 °С достигает 2,7 мас. % (16,5 ат.%). По некоторым другим данным растворимость Ве в Cu не превышает 2,1 мас.%. С понижением температуры граница растворимости в области α довольно резко снижается в сторону меди.
При температуре эвтектоидного превращения 608 °С растворимость бериллия составля-
ет 1,55 мас.% (10,4 ат.%) и понижается до 0,2 мас.% при Т=300 °С. Такое изменение концентрации легирующего элемента от температуры свидетельствует о возможности управления свойствами сплава за счет операций термообработки − закалки и отпуска (старения).
В результате эвтектоидного превращения β-фазы ниже 608 °С образуется эвтектоид
α+γ. Фаза α имеет ГЦК решетку, параметр которой уменьшается с увеличением концентра-
ции бериллия. Фаза β, как и в системе Cu-Zn, Cu-Al имеет ОЦК решетку с неупорядоченным расположением атомов. Кристаллическая структура β′-фазы отличается от β-фазы упорядоченным расположением атомов бериллия по типу Сu2Be.
Для повышения пластичности бериллиевых бронз с содержанием бериллия до 2,5
мас.% проводят закалку от температуры 750÷790°С с охлаждением в воде. При этом сплав имеет структуру пересыщенного твердого раствора с ГЦК решеткой. На рис. 9.21 представлена зависимость свойств бериллиевой бронзы от степени деформации. Видно, что металл в недеформированном состоянии имеет высокую пластичность и относительно невысокий предел текучести (150÷180 МПа), который возрастает до 850÷880 МПа после старения при
300°С.
Взакаленном состоянии возможна пластическая деформация сплава с большими степенями деформации как для изменения геометрических размеров (толщины, ширины, длины), так и геометрической формы (например, закручивание ленты или проволоки в пружину). После старения пружина сохраняет заданную форму, приобретает высокие пределы упругости, текучести, твердость. Зависимость твердости от времени старения для бериллиевой бронзы представлена на рис. 9.22. По графику видно, что с течением времени старения твердость сплава сначала значительно возрастает, а затем медленно понижается. Уменьшение твердости сплава при больших временах выдержки при старении называется перестариванием.
Наиболее активно процессы изменения свойств развиваются на начальной стадии процесса. При этом происходят структурные превращения, обусловливающие изменение свойств сплава.
σ, кгс/мм2; δ, %; HV*10-1
80
1
60
40
3
20
Рис. 9.21. Зависимость свойств бериллиевой бронзы Бр.Б2,5 от степени деформации при прокатке после
закалки: 1 − σ005; 2 − σв, 3 −HV ; 4 − δ; после старения при 300°С в течение 2 часов:
5 − σ005; 6 − δ − после старения
HV |
|
|
|
|
|
350 |
|
|
|
|
|
300 |
|
|
|
|
|
250 |
|
|
|
|
|
200 |
|
|
|
|
|
150 |
|
|
|
|
|
100 |
|
|
|
|
|
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
tст, ч |
Рис. 9.22. Зависимость твердости бериллиевой бронзы |
Бр.Б2,5 от времени старения при температуре300 °С |
9.8.2. Структурные изменения при старении сплава
Распад пересыщенного твердого раствора обычно начинается с образования кластеров
− скоплений атомов легирующего элемента. В начальный стадии старения размер кластеров мал, и они обнаруживаются только при измерении электросопротивления образцов сплава. При увеличении времени старения кластеры достигают таких размеров, которые дают дифракционные эффекты на рентгенограммах монокристаллов и электронограммах фольг. Кластеры, наблюдаемые структурными методами, называются зонами Гинье-Престона (зоны ГП). Они имеют кристаллическую решетку матричного твердого раствора. Считается, что различие в размерах атомов основного и легирующего элементов вызывает локальное изменение межплоскостных расстояний, т.е. вызывает появление внутренних напряжений.
Форма кластеров, которые со временем превращаются в выделения второй фазы, бывает плоской (в виде дисков), сферической, в виде игл. Форма выделений может изменяться во времени и зависит от механизма распада пересыщенного раствора.
Существует классификация механизмов распада пересыщенного твердого раствора при старении. Их различают по характеру изменения концентрации легирующего элемента и по характеру образования выделений второй фазы в объеме металла.
По характеру изменения концентрации легирующего элемента различают:
1. Образование и рост центров выделений второй фазы. Это традиционная модель, ко-
торую используют для описания различных процессов − рекристаллизации, распада аустенита в сталях, при выделении второй фазы при старении. Согласно этому механизму вторая фаза возникает на молекулярном уровне и сразу имеет стехиометрию соединения. С течением времени к ней присоединяются другие атомы легирующего элемента, диффундирующие из объема сплава под действием движущих сил процесса.
2.Спинодальный распад. Согласно этой модели в объеме сплава возникают концентрационные флуктуации, на основе которых со временем образуются выделения второй фазы. Атомы легирующего элемента перераспределяются: от изначально равномерного распределения в одних микрообъемах концентрация увеличивается, а в других уменьшается. Такое перераспределение легирующего элемента продолжается до тех пор, пока в местах выделений второй фазы концентрация легирующего элемента не достигнет стехиометрического соотношения атомов основного и легирующего элементов (или атомов легирующих элементов
вмногокомпонентных системах). Поскольку флуктуация представляет собой вероятность реализации некоторого состояния системы, (см. главу 2), то можно, как обычно, ожидать пространственной регулярности этих флуктуаций. Следовательно, выделение второй фазы в объеме сплава должно быть в значительной степени равномерным.
По характеру образования выделений в объеме сплава различают:
1.Непрерывный распад − практически во всем объеме зерна или поликристалла в целом возникает множество микрообъемов, в которых выделяется вторая фаза либо путем зарождения и роста центров, либо путем спинодального распада.
2.Прерывистый распад − образование выделений второй фазы (или предвыделений на уровне зон ГП) происходит в ограниченном числе участков объема, а процесс распада пересыщенного твердого раствора осуществляется за счет перемещения достаточно хорошо вы-
раженной границы «двухфазная зона − пересыщенный твердый раствор». Для этого меха-
нихма может быть проведена аналогия с движением границы «деформированный металл − рекристаллизованный металл» при рекристаллизации, см. главу 7. Термин прерывистый распад принят в связи с тем, что при переходе через такую границу распад резко обрывается (прерывается).
Выделение второй (избыточной) фазы из твердого раствора может проходить через ряд последовательных стадий, на каждой из которых из твердого раствора выделяется так называемая промежуточная фаза. Промежуточная фаза имеет определенную концентрацию легирующего элемента, и ее структура с большей или меньшей степенью приближения может быть идентифицирована. Например, старение в системе Al-Cu с содержанием меди 3% по-
