5

1.ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

1.1.Рабочая программа

-Теоретические основы метода: диффузионный ток, предельный ток и его составляющие, уравнение Ильковича.

-Электродные системы.

-Полярографическая волна и ее анализ(высота, Е '/2, уравнение катодной волны).

-Причины искажения полярографических волн(максимумы, присутствие растворенного кислорода и других примесей, паразитные токи).

-Основы качественного анализа (определение Е '/2, факторы, влияющие на высоту, методы определения концентрации).

-Краткая характеристика новых направлений развития полярографи (переменно-токовая, инверсионная, осциллографическая).

1.2. Теоретические основы полярографии

Полярография входит в группу методов вольтамперометрии, основанных на изучении поляризационных кривых, кривых напряжение-ток.

При электролизе на электроде с малой поверхностью(второй электрод - электрод сравнения с постоянным потенциалом) при достижении значения потенциала выделения начинает расти сила , токакоторая достигает предельного значения. Предельный ток естьсумма токов: 1пр. = 1g + 1м + 1ф + 1емк. - диффузионного, миграционного, фарадеевского тока примесей и емкостного (конденсаторного тока заряжения). Только диффузионный токIg пропорционален активности электроактивной частицы(деполяризатора), остальные составляющие должны быть ничтожно малы, иначе будут получены ошибочные результаты. К ошибкам приводит также искажение полярограммы за счет появления на волне максимумов I, II рода для Нg-капельного электрода и III,

IV рода - для твердых микроэлектродов. Растворенный кислород, дающий две волны в катодной области, мешает определению любого вещества, электроактивного в катодной области потенциалов.

Для ртутно-капельного электрода справедливо уравнение Ильковича:

1g = 605 z D1/2 m2/3 τ1/6 См,

где z - число электронов, участвующих в электродном процессе;

D - коэффициент диффузии;

m - массовая скорость капания ртути, мг/с;

τ - период капания, с;

См - молярная концентрация деполяризатора.

6

Величина предельного тока в системе с твердым стационарным электродом вычисляется по уравнению:

18 = F z D S Cм / δ ,

где S - площадь электрода;

δ - толщина диффузионного слоя.

Для вращающегося твердого электрода плотность предельного тока можно вычислить по уравнению Левича:

i = 0.622 z F D2/3w1/2γ1/6С,

где w - угловая скорость вращающегося диска; γ - кинематическая вязкость раствора.

При использовании любой системы электродов величина диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации деполяризатора:

1g = К С.

Для целей анализа указанные формулы использовать трудно. Для определения количества электроактивного вещества применяют специальные методы, используемые во всех инструментальных методах анализа. Это метод калибровочного графика, метод добавок, метод стандартов.

Метод калибровочного графика заключается в , чтотом снимают полярограмму исследуемого вещества, затем готовят стандартные растворы с различными концентрациями определяемых соединений и снимают полярограммы. Качественный состав, концентрация фона исследуемого и стандартных растворов должны быть приблизительно одинаковы. Строят калибровочные графики в координатах1п = f(ССТ). Вместо 1g в мкА на ординате откладывают высоту волны(h) в мм. По графику находят концентрацию или количество определяемого вещества.

Метод добавок состоит в том, что снимают полярограмму исследуемого раствора, объем которого точно измерен, после чего добавляют в электролизер точный объем стандартного раствора и снова полярографируют. Количество добавленного стандарта должно быть таким, чтобы волна возросла примерно

вдвое. Количество вещества рассчитывают по формуле:

hx Cст Vст. Voмк

gx = ----------------------------- , мг, (hх+доб. – hx)(Vx + Vст.)

где hx - высота волны исследуемого раствора, мм; hх+доб. - высота волны пробы с добавкой, мм;

Vст.- объем стандарта, добавленного в электролизер;

		7
Voмк - объем	мерной	колбы, из	которой	взята	аликвота	для

полярографирования;

Vx - объем аликвотной части, мл;

Cст - титр стандартного раствора, мг/мл.

Этот прием нельзя применить, если для полярографирования использованы ячейки малого объема. В этом случае для полярографирования готовят два раствора в двух мерных колбах. В одной мерной колбе исследуемый раствор, в другой - к такому же объему исследуемого раствора добавляют точный объем стандартного раствора, обе колбы вводят другие добавки и полярографируют.

Количество вещества вычисляют по формуле:

gст. hx Vмк

gx =	------------------ ,
	h Vx

где h .= hx+доб. - hx

Метод стандартов заключается в полярографировании исследуемого и стандартного растворов. Количество вещества вычисляют по формуле:

gст. hx		Vмк
gx = --------	*	----- .

hст. Vал.ч.

В практике анализа следует учитывать, что величина 1g зависит от давления ртути, поэтому высота ртутного столба(высота, на которой закреплен резервуар со ртутью) должна быть постоянной во всей серии измерений.

На величину 1пр влияют и другие факторы. Чтобы убедиться, что мы измеряем ток диффузионный, а не сумму каких-то токов, снимают зависимость 1пр от высоты столба ртути. Она выражается формулой 1g = К√Н. Если эта зависимость не соблюдается, то следует выяснить причины этого отклонения. Результаты анализа в этом случае недостоверны.

В основе качественного анализа лежит определение потенциала полуволны Е 1/2, величина которого не зависит от концентрации, а зависит от природы иона, состава фона, ионной силы раствора и температуры. Е !/2 определяется графически:

8

Более точно Е !/2 определяют по уравнению поляграфической волны:

0.059	I
E = E1/2 - ---------	lg ---------
Z	Ig – I

По величине tg α определяют число электронов, участвующих в электродном процессе. /1-4,6,7/.

1.3. Лабораторная работа «Определение ионов Си2+, Сd2+, Ni2+, Zп2+ при совместном присутствии»

Перед выполнением работы необходимо:

-изучить теорию метода в соответствии с рабочей программой;

-разобраться в методике эксперимента(приготовление растворов для

полярографирования, освоение			прибора	и	приобретение		некотор
операторских навыков);
- пройти	собеседование	с	преподавателем	и	получить	разрешение

выполнение работы.