2. Переработка №ефти

Нефть и^ продукты ее переработки широко используются в на­родном хозяйстве. Процессы переработки нефти известны давно. Еще в середине прошлого столетия эксплуатировались установки для отгонки из нефти керосина: керосин использовали для осве­щения, а полученный остаток сжигали как топливо. Развитие ав-' томобильного, а затем авиационного транспорта способствовало увеличению спроса на бензин, что привело к разработке новых методов переработки нефти. С усовершенствованием методов пе­реработки нефти расширилась сырьевая база для химической про­мышленности и, в частности, для, органического синтеза.

Нефть в основном (90—98%) состоит из углерода и водорода;

в небольшом количестве в ней содержатся кислород (0,1—1,0%), сера (0,1—3,0%), азот (0,001—0,4%), ванадий, никель, титан, ка­лий, фосфор, германий и др.

Плотность нефтей колеблется от 820—900 кг/м³, а средняя мас­са 1 моля — от 250 до 300. Теплотворная способность нефти состав­ляет 40000—44000 кДж/кг, температура кипения обычно ниже 100 °С, а температура застывания изменяется в широких пределах от —20 до +20 °С.

Нефть представляет собой смесь различных углеводородов, ко­торые делятся на низкокипящие (до 360 °С) и высококипящие (температура кипения выше 360°С). К первой группе относятся следующие соединения:

а) СпН2п+2 (метановые и парафиновые углеводороды);

б) СпНгп (моноциклические, полиметиленовые углеводороды, циклопарафины, нафтены);

в) СпН2п-2 (бициклические полиметиленовые, дициклические парафины);

г) СпН2п-4 (трициклические полиметиленовые, трициклопара-фины);

д) СпНап-б (моноциклические ароматические, бензольные угле­водороды);

е) CnHzn-e (нафтено-ароматические углеводороды);

ж) CnHzn-12 (бициклические ароматические углеводороды). К высококипящим относятся _ высокомолекулярные парафино­вые углеводороды, моно-, би- и трициклические циклопарафино-вые углеводороды, би- и трициклические ароматические углеводо­роды и др.

Углеводороды парафинового ряда от CsHig до CigHaz представ­ляют собой жидкие продукты и составляют основу нефти, в кото­рой растворены газообразные (СН4 до С4Ню) и твердые (от Cie и более атомов углерода) углеводороды. Из нафтеновых углеводо­родов наибольшее количество приходится на циклопентан, цикло-гексан и их производные, а из ароматических углеводородов: .бен­зол, толуол, ксилол. Кислородные соединения в нефти находятся в виде фенолов, нафтеновых и, других кислот, а сернистые—в виде меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов. В нефти содер­жатся также пиридин, хинолин, амины, т. е. соединения, содержа­щие азот.

В зависимости от наибольшего содержания в нефтях соедине­ний, того или иного класса их принято классифицировать на мета-ловые, метан-нафтеновые, нафтеновые, нафтено-ароматические и ароматические, а по содержанию серы на малосернистые (до '0,5%), сернистые (от 0,51 до 2,0%) и высокосернистые (тболее 2%) нефти. . , • "

В зависимости от содержания парафинов нефти делят на мало-па"рафинистые (до 1,5%), парафинистые (от 1,51 до 6,0%) и высо-копарафинистые (свыше 6,6). Кроме того, в нефти содержатся ме­ханические примеси, вода и минеральные соли. Механические при­меси—твердые частицы песка и глины, уносимые из земли при ее добыче, вода может содержаться в нефти в виде стойкой эмульсии и механически примешанной, легко отделяемой от нефти. В ней на­ходятся минеральные соли (СаСЬ, MgCl2 и др.).

- После очистки в нефти должно содержаться Ю,1—0,3% воды и 10—40 мг/л хлористых солей.

Фракционный состав нефти определяется в зависимости от тем­пературы кипения составляющих, причем фракции, кипящие выше 360 °С, разгоняются в вакууме. При разгонке нефти получают сле­дующие фракции: бензиновую—до 170, лигроиновую—от 160 до 210, керосиновую—от 200 до 300, газойлевую—от 270 до 350 °С и другие, которые в дальнейшем используют для получения раз­личного вида продуктов.

В процессе переработки нефти получают топливо (жидкое и га­зообразное), растворители, смазочные масла, консистентные смаз­ки, твердые и полутвердые смеси углеводородов (парафины, вазе-лины и т.д.),битумы и пеки, нафтеновые кислоты и их производные (сульфокислоты, мылонафты и др.), индивидуальные углеводо­роды—газообразные (этилен, пропилен и др.) я жидкие (бензол, толуол, ксилол и др.). ^

'' В зависимости от дальнейшего использования жидкое топливо делится на моторный бензин, тракторное, дизельное и котельное топливо, „топливо для реактивных и турбореактивных двигателей. Моторный бензин применяют в качестве топлива для поршневых карбюраторных двигателей с искровым зажиганием (самолеты, ав­томобили, мотоциклы и. другие машины и установки). Такой бен­зин должен обладать определенными свойствами (фракционный со-

|етав, давление насыщенных паров, достаточная детонационна Цсгойкость, химическая стабильность и отсутствие коррозии аппа-' |^ратуры).

; Фракционный состав бензина характеризуется температурой на­учала и конца-кипения фракций, получаемых при разгонке бензина

•'в интервале 30—200 °С; предельное давление насыщенных паров

[устанавливается ГОСТ.

Детонационная стойкость—важная характеристика бензина. В цилиндр двигателя внутреннего сгорания поступает смесь паров бензина с воздухом, которая сжимается поршнем и зажигается от запальной свечи (искры). Образующиеся при горении газы дви­гают поршень. К. п. д. двигателя тем выше, чем больше степень

^сжатия смеси в цилиндре. Однако степень сжатия ограничена ха­рактером горения смеси в цилиндре: при нормальном горении ско­рость распространения пламени составляет 10—20 м'с~¹, но при некоторых степенях сжатия наступает детонация, при которой пла­мя распространяется со скоростью до 2500 м'с~¹. Появление дето-

• нации сопровождается стуком в цилиндре, перегревом, черным дымом на выхлопе и приводит к повышению расхода топлива;

кроме того, при этом снижается мощность двигателя, и он прежде­временно изнашивается. .

Склонность бензина к детонации характеризуется октановым числом, которое определяется сравнением его со смесью, состоя­щей из изооктана и Мггептана. Принято считать, что изооктан, мало склонный к детонации, имеет октановое число 100, а н-гептан, чрезвычайно склонный к детонации, имеет октановое число 0. Ок­тановое число бензина будет равно процентному содержанию изо­октана в стандартной смеси и смеси изооктана и н-гептана, кото-

• рая детонирует при той же степени сжатия, что и испытуемый бензин. Н-апример, если детонационная стойкость бензина оказа­лась такой же, как смеси, содержащей 80% изооктана и 20% к-гептана, то его октановое число будет равным 80. Чем больше ^октановое число, тем выше качество бензина.

^; Октановое число бензина изменяется в широких пределах в за-;висимости от его назначения. Например, для автомобиля “Жи-|гули” употребляется бензин с октановым числом 93,-а для автомо-;биля “Волга”—с октановым числом 76. Авиационный бензин для ;,самолетов с поршневым двигателем выпускается с октановыми ^числами 98—100.

;!' Октановое число зависит от состава топлива: увеличению окта-Циового числа способствует присутствие в топливе изопарафинов ||“ ароматических соединений. Для увеличения октанового числа & бензину иногда добавляют антидетонаторы, например тетраэтил-гвинец РЬ(С2Н5)4. который входит в состав так называемой этило­вой жидкости. Введение на 1 л бензина 3 мл этиловой жидкости повышает октановое число бензина от 70 до 90. Этиловую жидкость подкрашивают, так как она ядовита, и работа с ней, а также с эти-ЩяГированным бензином, требует осторожности,- ^\

Топливо для реактивных двигателей представляет собой опре­деленную фракцию керосина (температура кипения в пределах 150—280 °С), а для самолетов с большой высотой полета применя­ют утяжеленный керосин (195—315 °С). В этом случае применяемое горючее не должно содержать непредельных углеводородов, спо­собных к образованию смол, кристаллизующихся и выпадающих в осадок парафинов, что приводит к засорению топливной си­стемы.. В топливе должно быть минимальное содержание аромати­ческих углеводородов, которые склонны к нагарообразованию, гиг­роскопичности и могут образовать кристаллики льда.

Дизельное топливо — керосин, газойль и соляровый дистиллят — характеризуется цетановым числом. Цетановое число—процентное содержание (по объему) цетана (С^Нз^) в смеси с а-метилнафга-лином (СюН4—СНз), эквивалентное по самовоспламеняемости топливу в стандартных условиях испытания. Принято, что цетано-вое число цетана равно 100, а а-метилнафталина—0. Цетановое число для дизельных топлив составляет от 40 до 50.

Котельное топливо (мазут и другие остатки) сжигается в топ­ках тепловозов, пароходов, тепловых электростанций и в промыш­ленных печах. ,

Тракторным топливом является керосин, октановое число кото­рого должно быть не менее 40.

Смазочные масла в зависимости от применения делятся на ин­дустриальное (веретенное, машинное и др.), для двигателей внуг-реннего сгорания (автолы, авиационное масло и др.), трансмиссион­ное, турбинное, компрессорное и масло специального назначения

Методы переработки нефти и нефтепродуктов

Добытая на промыслах сырая нефть содержит растворенные газы, минеральные соли, воду и механические примеси, поэтому перед переработкой ее подвергают подготовке и очистке.

В аппаратах, называемых трапами, из неф.ти выделяются по­путные газы, а в ряде случаев и смеси легчайших углеводородов, называемых газовым бензином. Газовый бензин отделяется от по­путных газов абсорбцией его соляровым маслом или адсорбцией активированным углем:

Минеральные соли удаляют в процессе обессоливания, т. е. премывкой нефти несколькими порциями теплой воды. При дли­тельном отстаивании от нефти отделяются вода и механические примеси. Поскольку вода с нефтью образуют стойкие эмульсии, для полного обезвоживания в нефть добавляют при нагревании разрушающие эмульсии деэмульгаторы. Эффективным • способом очистки является электрообезвоживание нефти, которое заклю­чается в том, что при прохождении пленки нагретой нефти между электродами, питаемыми переменным током напряжением 30— 40 тыс. В, происходит разрушение эмульсии; водяные капельки сливаются с более крупные и осаждаются.

Методы переработки нефти и жидких нефтепродуктов можно разделить на физические и химические.

Физические методы Переработки нефти основаны на различии физических свойств входящих в ее состав углеводородов—темпе­ратуры кипения, кристаллизации, растворимости и т. п.

Химические методы переработки основаны на.глубоких хими­ческих превращениях, которые претерпевают углеводороды, содер­жащиеся в нефти или нефтепродуктах, под влиянием температуры, давления и катализаторов. Наибольшее распространение среди этих методов получили термические и каталитические процессы.

Аппаратура, применяемая для осуществления физических и хи­мических процессов переработки нефти и нефтепродуктов, должна обеспечивать, во-первых, нагревание сырья до высокой темпера­туры, при которой процесс протекает с достаточной для практиче­ских целей скоростью, и, во-вторых, разделение- получаемых продуктов. Нагревание нефти или нефтепродуктов производится, главным образом, в трубчатых печах, а разделение продуктов нефтепереработки обычно осуществляется в ректификационных ко­лоннах. Наибольшее распространение получили колонны с барбо-тажными колпачками.

Каталитические процессы на нефтеперерабатывающих установ­ках проводят в контактных аппаратах разлообразной конструкции. Как правило, катализатор в этих процессах быстро теряет актив­ность, потому контактные узлы включают контактные аппараты и регенераторы, где происходит восстановление активности катали­затора. Наряду с основными аппаратами нефтеперерабатывающие установки оснащены теплообменниками, конденсаторами, хранили­щами и другой вспомогательной аппаратурой.

Физические методы

Перегонка нефти—процесс разделения нефти на части или фракции, отличающиеся температурой кипения. Для разделения, нефти на фракции ее нагревают в трубчатой печи (рис. XIII. 6) или || в печах других типов, в которой нефть под избыточным давлением, создаваемым насосом, движется внутри тонких труб, обогреваемых теплом сжигаемого жидкого или газообразного топлива. Нефть проходит по трубам так называемой конвекционной секции 3, где подогревается выходящими из печи топочными газами, затем по трубам потолочного экрана 2 и фронтального экрана 1 и выходит из печи. Нефть в трубах экранов 1 и 2 нагревается за счет конвек-

- тивного тепла при сжигании топлива в форсунке 4. Нагретая нефть далее поступает на перегонку.

Для перегонки нефти используют одноступенчатые и двухсту­пенчатые трубчатые установки. На рис. XIII. 7 показана схема

? двухступенчатой установки, где вначале перегонку ведут при атмо­сферном давлении с выделением бензиновой и других высококипя­щих фракций; остаток—мазут—затем перегоняют в вакууме во

Химические методы

Термические процессы переработки нефти и нефтяных фракций связаны, с расщеплением углеводородов под влиянием теплового воздействия, которое определяется температурой, давлением и продолжительностью пребывания сырья в зоне высокой темпера­туры. В зависимости от исходного сырья и глубины разложения углеводородов термические процессы проводят при 450—720 °С и давлении до 7 МПа. К ним относятся термический крекинг, рифор-минг, пиролиз и коксование. Эти методы отличаются друг от друга условиями и степенью расщепле­ния углеводородов, но все они позволяют получать дополнитель­ные количества жидкого топлива за счет расщепления углеводоро­дов.

Термический ' крекинг разде­ляют на крекинг, протекающий в двухфазной системе жидкость— пар (так называемый жидкофаз-ный), и крекинг, протекающий только в паровой фазе (парофаз-ный). Жидкофазный крекинг ве­дут пр№ температуре 470—540 °С и давлении до 7 МПа; парофаз-ный — при температуре выше 550 °С и давлении, близком к ат­мосферному.

Несмотря на сложность про­цессов термического разложения углеводородов можно установить

некоторые общие закономерности поведения отдельных групп угле­водородов в этих условиях.

Сравнительную стабильность углеводородов можно определить по зависимости от температуры энергии образования углеводоро­дов Се разных классов из простых веществ (рис. XIII. 8).

Энергия образования характеризует термодинамическую воз­можность осуществления процесса разложения, так как система всегда стремится перейти в состояние с наименьшей энергией^

Из рис. XIII. 8 видно, что термодинамическая стабильность уг­леводородов при высокой температуре понижается в Следующем порядке:

ароматические углеводороды олефины нафтены—>-парафины

При понижении температуры порядок уменьшения стабильно­сти становится иным:

Следовательно, при повышенной темепратуре в первую очередь разрушаются парафиновые и нафтеновые углеводороды и происхо­дит накопление ароматических углеводородов в продуктах кре­кинга.

Зависимость скорости реакции разложения от температуры выражается уравнением Аррениуса; Энергия активации этой реак­ции для парафиновых и нафтеновых углеводородов составляет Еш== Ев == 200—300 кДж-моль-¹, а для ароматических Ец, == 300— 400 кДж-моль-'. Из этого следует, что скорость превращения у парафиновых и нафтеновых углеводородов более высокая, чем у ароматических,

Рис. XIII.9. Зависимость выхода бензина от температуры (а) и времени пребы­вания (б) сырья в реакторе.

Скорость крекинга приближенно можно описать уравнением первого порядка

r=-^-=k^(\-X)

dX dt

где kcp — усредненная константа скорости реакции;

Х — степень разложения.

Указанное уравнение отражает реакцию первичного расщепле­ния .парафиновых углеводородов, высших олефинов и процесса деалкилирования. . ^

Усредненная константа скорости реакции key уменьшается по ' мере углубления процесса, что объясняется замедлением расщеп­ления устойчивых молекул^сырья. Таким образом, при постоянных температуре и давлении Аср уменьшается во времени.

Основным продуктом переработки нефти является бензин; его выход вначале увеличивается по мере повышения температуры, так как происходит разложение малоустойчивых тяжелых углеводоро- -дов с образованием более легких, входящих в состав бензина. Од- , нако при дальнейшем повышении температуры происходит распад легких углеводородов с образованием газов. Таким образом, су­ществует оптимальная температура Тот, при которой обеспечи­вается максимальный выход бензина (рис. XIII.9).