1Ава VII

ЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ ЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

44. Основные представления о катализе и свойствах катализаторов

Большинство химических превращений углеводородов нефти, Цйеющих практическое значение, осуществляется в присутствии |,атализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию акти-”ции химических реакций и тем самым значительно повышать х скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущ-ость и значение катализа. Проведение реакции в присутствии |атализаторов позволяет также резко снижать температуру про­цесса. Для реакций, характеризующихся положительным тепло­вым эффектом (полимеризация, гидрирование, алкилирование g др.), это имеет особо важное значение, так как высокие темпе­ратуры с термодинамической точки зрения для них неблагопри" |тны.

;: Любой катализатор активно взаимодействует с исходными ре­агентами, но его участие в процессе ограничивается только на­чальными стадиями превращений. В последующих стадиях он Водностью регенерируется и может вновь взаимодействовать с Молекулами реагирующих веществ. Этим и объясняется, что не­большого количества катализатора достаточно для получения очень больших количеств конечного продукта реакции. Факт сни­жения энергии активации химической реакции за счет образова­ния промежуточных систем с участием катализатора является не­сомненным. Однако характер самого взаимодействия с катализа-гором может быть самым разнообразным.

I Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомоген­ном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют од­нородную систему, например газовые смеси или жидкие растворы. 1ри гетерогенном катализе катализатор чаще всего находится в |ердой фазе, а реагирующие вещества—в газообразном или па-Ообразном состоянии, т. е. в другой фазе. Возможны случаи, дгда реагенты и катализатор—жидкости, но не смешивающиеся Щцежду собойлВ нефтеперерабатывающей промышленности наибо-рее распространены каталитические процессы получения топлив — рсаталитический крекинг, изомеризация, риформйнг, алкилирова-|рие, гидрокрекинг. \

II [Из новых пртщессов на применении катализаторов основано

iee 90 %.j

В последнее время для удобства рассмотрения механизма ка-\ тализа принято все каталитические реакции делить на кислотно" основные и окислительно-восстановительные.

Кислотно-основными, или ионными, называются такие катали­тические реакции, которые объясняются присоединением или отщеплением иона водорода (протона), а также реакции, при ко­торых свободная пара электронов у реагирующих веществ или катализатора перемещается без разобщения электронов, образуя координационную связь в комплексном соединении. Отметим здесь же, что согласно теории Льюиса кислотами называются соедине­ния, молекулы которых способны присоединять электронную пару, т. е. включать ее в электронную оболочку одного из своих атомов.

Основаниями называются такие соединения, в молекуле кото­рых имеется неподеленная пара электронов, способная внедряться в электронный слой кислоты. Это наиболее общая трактовка по­нятий кислоты и оснований. С такой точки зрения в группу кис­лот помимо обычных кислых веществ попадают и такие соедине­ния, даже не содержащие водорода, как [_А1С1з, РеС1з, ZnCl2, ВРз. Все эти вещества — комплексообразующие катали­заторы^

(К кислотно-основным каталитическим реакциям можно отне­сти каталитический крекинг, полимеризацию, изомеризацию, гид­ратацию углеводородов и ряд других превращении^

' Окислительно-восстановительными называются такие реакции, которые связаны с переходом электронов, т. е. протекают с разъ­единением электронной пары при разрыве валентной связи. К ним относятся многочисленные каталитические процессы окис­ления, гидрирования, дегидрирования и др^Л

Гомогенный катализ. Механизм гомогенного катализа хорошо объясняется теорией промежуточных химических соединений. По этой теории катализатор с реагирующим веществом образует не­устойчивое реакционноспособное промежуточное соединение. Энер­гия активации этого процесса ниже энергии активации некатали­тической основной реакции. В дальнейшем промежуточное соеди­нение распадается или реагирует с новой молекулой исходного вещества, освобождая при этом катализатор в неизмененном виде. Эти превращения также характеризуются сравнительно малой энергией активации.

Гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе все измене­ния и превращения веществ происходят на поверхности раздела твердой фазы катализатора и газовой (паровой) фазы реагирую­щих веществ и в значительной мере связаны с явлением сорбции. Процесс можно расчленить на следующие пять этапов:

1) движение (диффузия) реагирующих молекул к поверхности катализатора;

2) активированная адсорбция (хемосорбция) реагирующих ве­ществ на поверхности катализатора;

3) химическая реакция на поверхности катализатора;

| 4) десорбция (снятие с поверхности катализатора) продуктов Цакции;

^ 5) диффузия продуктов реакции в глубь газовой фазы. Ц Очевидно, скорость всего процесса определяется скоростью са-1вго медленного этапа. Здесь различают два случая. Если диф-1узия исходных и конечных продуктов протекает быстрее, чем JfcMa каталитическая реакция, то скорость процесса целиком за-Йсит от состава и свойств поверхности катализатора. В этом йучае говорят, что процесс протекает в кинетической области. аоборот, если диффузия происходит медленнее, чем завершаются ^\ превращения на поверхности катализатора, то общая ско-сть реакции будет определяться скоростью диффузии. В этом ^чае говорят, что процесс протекает в диффузионной области. йижение энергии активации в гетерогенных каталитических ре-вдиях достигается в результате сложных физико-химических 1юцессов, характеризующих стадию активированной адсорбции |емосорбции).

| Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономо-|кулярного слоя реагирующих веществ на поверхности катализа-&ра. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализато-||, по сути близка к настоящей химической реакции и поэтому риводит к значительному ослаблению связей в реагирующих мо-^кулах.

, Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ роисходит не на всей свободной поверхности твердого катализа-'ЩЬра, а только на так называемых активных центрах, где запас Цюбодной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, азличные неровности, ребра кристаллов, химически неоднород-ые участки и т. д. В целом, чем сильнее развита общая Оверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому эвышение активности катализатора часто связано с его высо­ки степенью измельчения и хорошо развитой пористой струк-1рой.

^ Таким образом, общий принцип действия гетерогенных ката-Взаторов заключается в том, что молекулы реагирующих веществ, ёалкиваясь с активными центрами катализатора, могут образо-tTb различные нестойкие промежуточные соединения (радикалы йи ионы). От реакционной способности и природы этих соеди-|аий зависят и скорость протекающих реакций, и состав конеч-Цх продуктов.

KB практике подбора и применения гетерогенных катализаторов ||обходимо учитывать их' селективность, активность и стабиль-Цеть, определяющую срок службы.

Ц Под" селективностью, или избирательностью, катализатора по­ймают его способность ускорять только одну или несколько хи-|Вяеских реакций определенного типа из числа термодинамически йроятных в данных условиях для данного сырья. Это весьма |1жное свойство катализатора связано как с его составом, так и ^.условиями применения,

Активность катализатора характеризует его производитель­ность. Чем активнее катализатор, тем меньше его нужно для пре­вращения определенного количества исходных веществ в конечные продукты за единицу времени. 'Активность твердого катализатора зависит главным образом от состояния его поверхности. Катали­заторы обычно применяются в виде таблеток, шариков или зерен небольших размеров. Для увеличения площади поверхности часто катализатор наносят на подложку (носитель), обладающую по­ристой поверхностью. В качестве носителей применяют активный уголь, пемзу, кизельгур, оксид алюминия, силикагель и искус­ственные цеолиты различных марок. Носитель повышает актив­ность катализатора, придает ему механическую прочность и уменьшает его расход^

',_Активность многих катализаторов удается повысить добавле­нием небольшого количества так называемых промоторов, или йкгивагороб_зДействие активаторов может быть различным. Одни вещества увеличивают внутреннюю поверхность катализатора, т. е. воздействуют на его структуру и способствуют ее сохранению во время работы. Такие промоторы получили название структурных. Другие активаторы изменяют химический состав поверхности ка­тализатора, увеличивают число активных центров. Такие актива­торы получили название химических.

Активность катализаторов обычно определяют на лаборатор­ных установках, где осуществляется тот технологический процесс, для которого предназначен данный катализатор. Активность оце­нивают по выходу целевого продукта или степени превращения исходного сырья. Иногда испытуемый образец сравнивают с эта­лонным, активность которого известна. Активность катализаторов каталитического крекинга характеризуется так называемым ин­дексом активности — выходом (в % от сырья) фракции до 200 °С, полученной в результате каталитического крекинга эта­лонного сырья в стандартных условиях на лабораторной уста­новке.

; Катализатор после каждого элементарного акта реакции оста­ется неизменным. Поэтому, казалось бы, он должен всегда рабо­тать неограниченно долго. Однако на практике срок службы ка­тализатора всегда конечен, так как активность его со временем падаетД

^Спад активности катализатора (дезактивация) часто называ­ется его утомлением или старенивм.^Прпчинъ} этого явления раз­личны. Чаще всего снижение активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов ре­акции (кокса, смолы, парафинов и т. д.) или вследствие воздей­ствия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами^] Последние особенно опасны, так как достаточно их ни­чтожного количества для полной дезактивации катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исход­ное сЫрье подвергать дополнительной очистке. Действие катали-

деских ядов объясняется их необратимой адсорбцией на актив-й центрах катализатора.

;;!- Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, йдержащие Fe, Co, Ni, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag. Часто встречаются еле-Юющие каталитические яды: сероводород и другие серусодер-|ащие соединения, оксид углерода, азотистые основания, галоге. йд, соединения фосфора, мышьяка и сурьмы, а также металлы JNi, Fe, V), содержащиеся в тяжелом нефтяном сырье.

|. К причинам дезактивации катализаторов относятся также из-^нение структуры его поверхности, спекание и другие процессы, вторые приводят к уменьшению поверхности или числа активных ентров и могут быть вызваны условиями данного технологиче-[toro процесса, главным образом температурой.

^ Восстановление активности катализатора называется регенера­цией. Способы регенерации различны. Углистые и смолистые Тложения выжигают с поверхности катализатора в токе воздуха, Окисленные катализаторы восстанавливают действием водорода ри определенной температуре. Катализаторы, содержащие ред* |йе элементы (например, торий), регенерируют химическим пу* |ём. Редкий элемент извлекают из отработанного катализатора и |вовь используют для приготовления свежих порций этого же Катализатор^

iB качестве катализаторов применяются разнообразные веще” гва: восстановленные металлы, оксиды, кислоты, основания, со* и, сульфиды металлов, некоторые органические соединения, Под-ор катализаторов, изучение условий их изготовления и примене' ия, пути регенерации и другие вопросы, связанные с катали* ... эм,—все это в настоящее время неотъемлемая часть нефтехими” Щйеской технологии,!

U. КАТАЛИЗАТОРЫ И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Ц' Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов, или, 'Коротко, каталитический крекинг — в настоящее время один из Основных методов производства базовых компонентов автомобиль­ных бензинов. Применение катализатора в крекинг-процессе вно-Цит значительные изменения как в механизм протекающих пре­вращений углеводородов, так и в состав получаемых продуктов. Преимущества каталитического крекинга заключаются, во-первых, | том, что в результате общего ускорения процесса удается не-|колько снизить температуру крекинга и проводить процесс при |йзком давлении; во-вторых, и это главное, селективное действие Цвтализатора ускоряет такие реакции, которые приводят к накоп-|мению в крекинг-бензине аренов, изоалканов и изоалкенов, обла-Цйющих большими октановыми числами.

I; Процесс проводят в паровой фазе при 450—525 °С под дав­лением не выше 0,15 МПа в присутствии алюмосиликатного ка­тализатора,

До недавнего времени на отечественных заводах применялиЗ аморфные природные синтетические алюмосиликаты, содержащИ в среднем 10—25 % А^Оз, 80—75 % SiOz и некоторое количеств воды, а в виде примесей—оксиды железа, магния, кальция] натрия. Эти катализаторы обладают индексом активности поря! ка 35—38. ;

В настоящее время почти все установки каталитического кр| кинга переведены на работу с синтетическими кристаллическикЯ алюмосиликатными катализаторами, содержащими в своем сост^ ве цеолиты. %

Цеолитами называются природные и искусственные алюмосв ликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Он представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция ' других металлов, т. е. это соли алюмокремниевых кислот: напр^ мер, цеолит под индексом 13Х — Nage [(AK^se (ЗЮ2)юб] •267Н2Ё Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко вв раженной структурой. Их общее свойство — наличие мельча! ших полостей, сообщающихся между собой через “окна” (порыЩ Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Их общи^ объем может достигать половины всего объема кристалла. Имен| но благодаря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасный ми адсорбентами. Но в отличие от других адсорбентов (активы! уголь, силикагель, оксид алюминия и др.) размер пор у цеолито! очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для разный типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 0,3 да 1,3 нм. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные ра| меры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеивающими свойствами, т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсо| бировать- молекулы только определенного размера, не превышаю щие диаметра пор данного цеолита. Поэтому они получили такж название молекулярных сит.

Синтетические цеолиты выпускаются трех типов: А, X, Y. Цес литы типа А имеют поры 0,3—0,5 нм и применяются для осушк|| и очистки углеводородных газов от углекислого газа и серовод(| рода, а также для адсорбции и отделения нормальных алкансй из их смеси с углеводородами других классов. Цеолиты типа 3 имеют размер пор 0,8—1,3 нм, а типа Y—0,8—0,9 нм. Цеолита Х и Y нашли большое применение в производстве катализаторов

Катализаторы на основе цеолитов 10Х и 10Y (шариковые-” цеокар-2, АШНЦ-3, микросферический РСГ-2ц и другие) харавйЦ теризуются индексом активности близким к 50. Некоторые из эти?" катализаторов содержат оксид рения, что благотворно сказывав! ся на селективности действия катализатора и позволяет получат большие выходы бензина.

Содержание самих цеолитов в цеолитсодержащих катализатс pax невелико (3—15 %). В процессе приготовления катализатор! модифицированные металлами (хромом, рением, платиной, палла­дием и др.) цеолиты вводят в матрицу (подкладку) неорганич^ ских оксидов <SiOz, А1г0з, глины и др.).

Состав, %

SiOa AlsOa РеаОз NaaO

84,3 13,0 0,13 0,88

Насыпная плотность, 640

кг/м³

Индекс активности 48

Индекс стабильности 51,5

Особенностью катализаторов каталитического крекинга явля­ется их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовыва-ются через 10—15 мин работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регенерация заключается в выжигании кок­са и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540—680 °С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами. Однако число циклов регенерации не беспредельно.

Свойство катализатора сохранять активность во время эксплуа­тации называется стабильностью активности. С течением времени вследствие постепенного уменьшения удельной активной поверхно­сти катализатора и изменения его пористой структуры индекс активности катализатора падает. Это происходит в результате ме­ханического истирания частиц катализатора, спекания его и посте­пенного отравления активных центров металлами, содержащимися в сырье в виде сложных металлорганических соединений типа пор-фириновых комплексов, а также продуктов коррозии. Частичная замена катализатора проводится периодически или непрерывно.

Катализаторы каталитического крекинга должны также обла­дать механической прочностью, устойчивостью к истиранию, к действию высокой температуры, водяного пара и к резким измене­ниям температур.

Изучение строения и свойств алюмосиликатного катализатора показало, что он обладает явно выраженной кислотностью. В наи­большей степени это относится к цеолитсодержащим катализато­рам. Смеси безводных оксидов кремния и алюминия мало актив­ны. Следовательно, катализаторами следует считать только гидра-тированные алюмосиликаты. Отметим, что вода удерживается в катализаторе даже при нагревании его до 700 °С. Носителем ак­тивности поверхностного слоя катализатора считается соединение (HAlSi04)x, которое может диссоциировать на ион водорода (протон) и ион AlSiOi. Катализатор способен к водородному обмену, в этом и проявляется его активность.

Наиболее распространенной теорией, объясняющей механизм каталитического крекинга на алюмосиликатных .катализаторах, в настоящее время является теория карбоний-иона. В основе ее лежат следующие представления.

Ионы карбония аналогичны ионам аммония и содержат трех­валентный положительно заряженный атом углерода. Легче всего они образуются при взаимодействии протона катализатора

с олефинамш

R - СН = СН, + Н+—>R - СН - СНз

Участие в реакции водорода катализатора доказано опытами с мечеными атомами (дейтерием). Ионы карбония образуются в хемосорбированном слое молекул и являются активными проме­жуточными продуктами многих реакций, протекающих при ката­литическом крекинге.

Путем внутренней перегруппировки или взаимодействия с дру­гими молекулами неустойчивые ионы карбония стремятся перейти в более устойчивые формы. Они отличаются очень большой реак­ционной способностью и могут вступать в самые разнообразные реакции.

Для ионов карбония наиболее характерны следующие превра­щения.

1. Перегруппировка атомов в молекуле с перемещением водо-' рода или метальных групп, т. е., иначе говоря, скелетная изоме­ризация, приводящая к образованию изомерного иона:

Р—СН—СНа—СНз

СНз

R—C—СНз

+

R—CH—CHz СНз

2. Взаимодействие с нейтральными молекулами с образовани­ем новых ионов карбония и новых молекул как предельных, так и непредельных:

R—CH—СНз + С4Ню R—CH—СНз + С4Нд

С<Н^ + Р—СНг—СНз .C4H?+R—CH==CH2

Следовательно, ион карбония может либо отнимать протон от других молекул, либо передавать свой протон олефинам, превра-'щаясь при этом в стабильный олефин.

3. Распад карбоний-иона с большим числом углеродных ато­мов, как правило, происходит по р-связи, считая от заряженного атома углерода. Продукты распада — алкен и карбоний-ион с меньшим числом углеродных атомов:

СНз—СН—СНг—Р —> СНз—СН^СНа+Р⁴-

+

В целом, согласно теории ионов карбония, механизм каталити­ческого крекинга представляется в виде цепных реакций. Зарож­дение цепи происходит под действием иона водорода катализа­тора:

НА —> Н^А" где НА — условное изображение алюмосиликатного катализатора в виде кислоты.

Развитие цепи идет по линии разнообразных превращений Конов карбония и водородного обмена с нейтральными молекула-[дй. Наконец, обрыв цепи происходит в результате реакции между Ионом карбония (катион) и анионом алюмосиликата:

R—CH- -СНз + А' R—CH^CHs + НА

Катализатор в итоге регенерируется, и процесс может начи­наться снова, если поверхность катализатора еще сохраняет ак-

1йвность.

1. Характерная черта каталитического крекинга — развитие про-Дессов перераспределения, или диспропорционирования, водорода. |'В общем виде этот процесс заключается в том, что молекулы, "адсорбированные на катализаторе, склонны терять водород, т. е. дегидрироваться. Это приводит к увеличению ненасыщенности &, как следствие, к более прочной адсорбции на катализаторе. В итоге вновь образовавшиеся непредельные углеводороды начи­нают полимеризоваться и превращаться в конечный продукт про­цесса — кокс, который необратимо откладывается на катализато­ре. Постепенно все активные центры закрываются коксом, |й катализатор необходимо регенерировать.

I;, Итак, мы видим, что при каталитическом крекинге кокс — это Цйродукт основного каталитического процесса, и его накопление на 1'Катализаторе неизбежно. При термическом крекинге кокс накап-Цяивается в результате вторичных химических превращений и яв-|;ляется продуктом высокотемпературных побочных реакций кон-|;денсации, роль которых может быть снижена путем изменения

^Параметров процесса.

Ц^ Другое следствие развития процесса диспропорционирования Цйодорода — более насыщенный характер жидких и газообразных ^продуктов крекинга, чем- при термическом крекинге. Водород, те-|ряемый реагирующими молекулами, адсорбированными на ката­лизаторе, расходуется на насыщение различных осколков молекул, |й прежде всего на гидрирование изомеризованных алкенов. Следо­вательно, одни молекулы углеводородов теряют водород, а другие Цэа их счет насыщаются водородом. В этом и заключается процесс Ййспропорционирования водорода.

Остановимся кратко на поведении при каталитическом крекин-; углеводородов различных гомологических рядов.

Алканы. Так же как и при термическом крекинге, алканы рас-аадаются на алкен и алкан меньшей молекулярной массы. Распад Происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом |е конце. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе Скапливаются углеводороды Сз—С4. Скорость распада в десятки Ййз больше, чем при термическом крекинге.

|^' Алканы не попадают в хемосорбированный слой. Но и за пре­делами этого слоя проявляется поверхностная энергия катализа­тора. В результате в непосредственной близости от поверхности Катализатора создается зона повышенной концентрации углеводо-

родных молекул с ослабленными связями С—С. Это и снижает энергию активации реакций распада. При каталитическом крекин­ге отмечена также возможность дегидрирования углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле более четырех. Образую­щиеся при этом высшие алкены в свою очередь распадаются.

Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом кре­кинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. При­чины этого .и механизм превращений уже описаны выше. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации — деполиме­ризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации.

Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеют место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис-, транс-изомерия.

Циклоалканы. Реакции, характерные для крекинга циклоалка-нов — деалкилирование, дегидрирование, распад кольца,— уско­ряются в присутствии катализатора в 500—4000 раз. 3 отличие от термического крекинга, кроме того, заметно развиты перечислен­ные ниже реакции:

распад кольца с образованием изоалкенов

(—/—СНз изомеризация циклов

СНз—СН2—СН==СН—С—СНз СНз

___/СНз

перераспределение боковых цепей (миграция заместителей) -"СНаСНз ^-^ss^ ^'СНз ^"•"s^ ^СНз

^^03

СНз

Дегидрирование и деалкилирование циклоалканов протекает с перераспределением водорода. В результате в продуктах крекин­га накапливаются арены и алканы. Например:

^СНаСНдСНз /^^

1 + СзН, + 2Н2

Бициклические циклоалканы в результате дециклизации, де­гидрирования, деалкилирования и изомеризации дают начало мо­ноциклическим аренам, циклогексанам, циклопентанам и ал-канам.

Для всех реакций распада циклоалканов, так же как и для уг­леводородов с открытой цепью, характерно образование осколков не ниже Сз.

|Арены. Скорость и направление превращений аренов при ката-•Йическом крекинге в большой мере зависит от строения и моле-аярной массы крекируемого углеводорода. ЙГомологи бензола преимущественно полностью теряют боковые Йи, что приводит к накоплению бензола. Труднее всего креки-жтся толуол. По мере увеличения длины боковой цепи и ее раз-Увления глубина деалкилирования резко возрастает. |Полиметилированные гомологи бензола легко изомеризуются Перераспределением метильных групп. Так, при крекинге п-кси-|ла в, продуктах реакции обнаружены толуол, триметилбензол,

уи о-ксилолы:

СНз

СНз

СНз

СНз

; В данном случае иод каталитическим воздействием алюмоси-йката происходят как миграция метильных групп по бензольному Ьльцу, так и их диспропорционирование. Все эти реакции обра-

амы. 1 Конденсированные полициклические углеводороды очень легко

Цеорбируются на катализаторе и крекируются на нем до кокса. |&нзол практически в реакции не вступает и поэтому накаплива­йся в крекинг-бензине.

У Особенности механизма каталитического крекинга в сравнении (.термическим крекингом резко сказываются на составе и свой-Йвах газа и бензина. В газе меньше низкомолекулярных компо­зитов, но гораздо больше изобутана. Бензины обогащаются

а&алканами и аренами.

f

Щ6. СЫРЬЕ, ПАРАМЕТРЫ И ПРОДУКТЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

|| В процессе каталитического крекинга целевым продуктом яв-Цйтся бензиновая фракция с высоким октановым числом. Кроме днзина в этом процессе получаются еще углеводородный газ, Цгкий газойль (фракция 195—350 °С), тяжелый газойль и кокс. ^окс, как уже упоминалось выше, откладывается на катализаторе Цсжигается при регенерации катализатора. Количество и качест-получаемых продуктов, а также количество образующегося

кокса зависят как от качества сырья, так и от параметров про­цесса.

Сырье. Основными видами сырья для каталитического крекин­га являются фракции, выкипающие, как правило, в пределах 200—500 °С. К ним относятся керосино-газойлевые фракции (200—350 °С), вакуумный газойль прямой гонки и продукты вто­ричных процессов: газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. Более легкое сырье применяют для получения компонента базового авиационного бензина, более тяжелое — авто­бензина. Применяют также смешанное сырье — как по фракцион­ному составу (225—490 °С, 265—500 °С), так и по происхожде­нию. Смешанное сырье используют для производства автобензина.

Качество исходного сырья оказыва-ет большое влияние на ра­боту катализаторов. Повышение содержания в сырье непредель­ных и полициклических аренов или утяжеление фракционного состава ведет к повышенному коксообразованию и быстрой дезак­тивации катализатора. По этой причине газойли коксования и термического крекинга перерабатывать сложнее, чем прямогонное сырье. Наличие в сырье смол, серу- и азотсодержащих соединений и металлов также снижает активность и селективность катализа­тора. Поэтому иногда при крекинге даже прямогонных газойлей, полученных из смолистых и сернистых нефтей, приходится огра­ничивать конец кипения сырья на уровне 480—490 °С. Ниже в ка­честве примера приведены свойства вакуумного газойля ромаш-кинской нефти — характерного сырья каталитического крекинга;

Плотность pi° 0,9165-0,9231

Фракционный состав

температура начала кипения, °С 345—352 10% перегоняется при температуре, °С 397—403 50% перегоняется при температуре, °С 444—456

Содержание, %

серы 1,79—1,88 азота 0,11—0,07 никеля (3—4) • Ю-⁸ ванадия 1 • Ю-³ Коксуемость, % , 0,39—0,43

Хорошие результаты крекинга достигаются на предварительно гидроочищенном сырье. При гидроочистке значительно снижаются содержание серы, азота и металлов в сырье, а также его коксуе­мость. Крекинг подготовленного сырья приводит к уменьшению выхода кокса и газа и увеличению выхода бензина. Улучшается качество полученных продуктов: повышается октановое число бензина, содержание серы в жидких продуктах крекинга снижает­ся настолько, что эти продукты не нуждаются в последующей очи­стке от серы. Положительный эффект дает также предварительное удаление смолисто-асфальтеновых веществ из сырья методом де-асфальтизации бензином или сжиженным пропаном.

Параметры процесса. Основными параметрами каталитическо­го крекинга являются температура, время контакта паров сырья