Глава VI термические процессы переработки нефти

§ 34. Общие сведения о вторичных процессах переработки нефт термические процессы

Классификация вторичных процессов. Первичная перегон нефти позволяет выделять из нефти в виде отдельных фракц только те вещества, которые в ней изначально присутствуй Качество, количество и ассортимент получаемых продуктов цеД ком лимитируются химическим составом исходной нефти, f

Для увеличения выхода светлых нефтепродуктов — бензий керосиновых и дизельных фракций, улучшения качества получи ных при первичной перегонке продуктов широко используют процессы, которые называются вторичными. Применение вторн ных процессов позволяет дополнительно получить до 30—35' светлых в расчете на нефть, повысить антидетонационные сво ства оензина, улучшить термическую стабильность реактивно топлива, снизить содержание серы в дизельном топливе И Т. Д^

С помощью вторичных процессов также вырабатывается сырье для нефтехимических производств — газообразные и жидкие ал-

кены, арены, нормальные алканы и др.

Вторичные процессы перержботки нефти подразделяют на тер­мические и термокаталитические. В особые группы выделяют про­цессы переработки нефтяных газов, производства масел и пара­финов, очистки светлых и темных нефтепродуктов.

Термические процессы. В эту группу входят процессы, в основе

которых способность органических соединений нефти под влия­нием высоких температур распадаться, химически видоизменять­ся, вступать в различные вторичные реакции между собой. В неф­теперерабатывающей промышленности применяются следующие термические процессы: термический крекинг, коксование, пиролиз.

Термический крекинг осуществляется при давлении до 5 МПа и температурах от 420 до 550 °С. Основные технические принципы крекинга под давлением были изложены в патенте, выданном в 1891 г. русским инженерам Шухову и Гаврилову. Но промышлен­ное освоение процесса началось лишь в XX в., когда в связи с развитием автомобильного транспорта значительно вырос спрос на бензин. Благодаря термическому крекингу дополнительно к прямогонному стали получать бензин из средних дистиллятов (лигроина, керосино-газойлевых фракций) и мазута. Выход бен­зина достигал 30 °/о на исходное сырье, а октановое число полу­ченного продукта в большинстве случаев было выше, чем у пря-

могонного бензина.

В 1950-х гг. в связи с повышением спроса на средние дистил­ляты произошло изменение сырьевой базы установок: на терми­ческий крекинг стали направлять только тяжелые фракции — остатки от перегонки нефти. Целевым продуктом стал крекинг-остаток, который используется как котельное топливо. Была раз­работана особая разновидность термического крекинга — висбре-кинг. Висбрекинг (легкий крекинг) проводится при давлении не выше 2,0 МПа и температуре 400—480 °С и предназначен для превращения гудрона в котельное топливо с низкими вязкостью

и температурой застывания.

Термический крекинг используется также в специальных

целях:

для получения высокоароматизированного сырья, используемо­го в производстве технического углерода (сажи);

для производства а-олефинов, применяемых затем при синтезе

моющих веществ.

В 1960—1980 гг. процесс термического крекинга временно по­терял свое значение в нашей стране и за рубежом: новые уста­новки не строились, а действующие на некоторых НПЗ .были переоборудованы под первичную перегонку нефти. В настоящее время в связи с совершенствованием топливно-энергетического баланса и намечающимся углублением переработки нефти наблюдается изменение отношения к процессу термического кре­кинга. На ряде отечественных НПЗ ведется строительство блоков

висбрекинга в составе комбинированных установок по переработке мазута термический крекинг дистиллятного сырья включается в

схемы комплексов по производству электродного кокса из сер­нистого сырья.

Коксование осуществляется при давлении 0,1—0,4 МПа и температуре от 450 до 540 °С. Основное назначение процесса — получение электродного кокса, из которого изготавливаются электроды и анодная масса. В качестве сырья используются кре­кинг-остатки, тяжелые пиролизные смолы, гудрон. Потребность в нефтяном коксе растет непрерывно, и поэтому во всем мире сооружаются новые установки коксования.

Технология и аппаратурное оформление процесса коксования непрерывно совершенствуются. Простейшие установки коксова­ния — коксовые кубы начали строиться еще в 1920-х гг. В на­стоящее время для получения кокса в основном применяется про­цесс коксования в необогреваемых камерах (“замедленное коксо­вание”). Однако некоторые сорта кокса по-прежнему производят­ся только кубовым способом. Существует также процесс коксова­ния в кипящем слое, но он для получения электродного кокса не применяется.

Пиролиз осуществляется при давлении близком к атмосферно­му и температуре от 750 до 900 °С и является наиболее “старым” из термических процессов переработки нефти. Первые пиролизные заводы были построены в России еще в 70-х годах прошлого века. На этих заводах пиролизом керосина получали светильный газ. Позднее было обнаружено, что в смоле пиролиза содержатся аро­матические углеводороды — бензол и толуол. Установки пиролиза стали строить для того, чтобы увеличить выработку этих веществ. Особенно много пиролизных установок было построено в период первой мировой войны, поскольку толуол был необходим для по­лучения взрывчатого вещества — тринитротолуола.

В настоящее время пиролиз стал одним из основных процессов получения нефтехимического сырья. На пиролизных установках вырабатываются газы, богатые непредельными углеводородами — этиленом и пропиленом. Переработкой жидких фракций пироли­за получают широкую гамму ценных продуктов — бутилен-бута­диеновую фракцию, ароматические углеводороды, сырье для про­изводства технического углерода, нафталина и др. Пиролизу под­вергают предельные углеводородные газы и бензиновые фракции. Особую разновидность пиролиза представляет пиролиз метана, ко­торый проводится при температурах до 1200°С и предназначает­ся для получения ацетилена, водорода и технического углерода.

( 35. ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ И КИНЕТИКУ ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ

Реакции углеводородов нефтяного сырья при высоких темпе­ратурах чрезвычайно многообразны. Наряду с термическим рас­падом молекул идут реакции синтеза и, частично, изомеризации.

|&гие из этих реакций обратимы. Отдельные компоненты сырья Лут реагировать в различных направлениях, но с разной ско-|втью и с неодинаковой термодинамической вероятностью. йвным фактором, влияющим на направление, скорость и глу-уу превращения углеводородов сырья, является температура. |:При изучении термических и каталитических реакций углево-|одов прежде всего возникает вопрос о влиянии условий про-|;са на направление реакции и на степень превращения исход-k-o сырья при достижении равновесия. Иначе говоря, выясняют Ьмодинамическую вероятность той или иной реакции и опреде-5ют (подсчитывают) константу равновесия. ^Термодинамическая вероятность процесса определяется изме-раием энергии Гиббса Л G * системы в результате реакции:

^-Окон-^а,

Энергией Гиббса называется та часть внутренней энергии си-емы, которая может быть Превращена в работу. Она связана |'другими основными термодинамическими функциями — энталь-Ией Я и энтропией S уравнениями:

!• G = Н - TS; ДО = ЛЯ - Т Д5 |е Т — абсолютная температура, К.

Напомним, что изменение энтальпии ЛЯ для реакций, проте-ающих при постоянном давлении, представляет собой тепловой ффект реакции, взятый с обратным знаком, а член ГА5 отобра-кает ту часть внутренней энергии системы, которая может быть

ревращена в работу.

Если при выбранных условиях давления и температуры реак-?яя будет самопроизвольно протекать слева направо, то запас р-ергии Гиббса будет уменьшаться, так как часть ее превраща­лся в работу, AG при этом будет иметь знак минус. При дости-Сении химического равновесия G конечной системы будет рав-яться G начальной системы и AG = 0. Отсюда ясно, что чем ольше абсолютное значение AG со знаком плюс, тем менее осу-1еств,има, с термодинамической точки зрения, данная реакция. | Итак, знак при AG указывает на термодинамическую вероят-Ьсть прямой реакции. Чем больше абсолютное значение отрица-Ьльной величины AG, тем глубже может идти реакция и тем Цэльше будут равновесные концентрации продуктов реакции.

1 По величине AG может быть рассчитана константа равновесия [р согласно уравнению:

-ДО==/?Г1п^р или lg Kp = -ДО/19,13Г

ie R— газовая постоянная, равная 8,317 Дж/моль.

I Так как константа равновесия представляет собой отноше-Йие произведения концентраций (или парциальных давлений для

* До недавнего времени эта термодинамическая функция называлась изме-нием свободной энергии или изобарно-изотермическим потенциалом и обозна­лась как AZ. Замена на ДО произведена в соответствии с рекомендацией еждународных химических организаций,