§ 2. Первичная переработка нефти

Подготовка нефти к переработке. Сырая нефть содержит растворен­ные в ней газы, называемые попутными, воду, минеральные соли, различные механические примеси. Подготовка нефти к переработке сводится к выделению из нее этих включений и нейтрализации хими­чески активных примесей.

Выделение из нефти попутных газов производится в газоотдели­телях путем уменьшения растворимости газов за счет снижения давле­ния. Затем газы направляются для дальнейшей переработки на газо­бензиновый завод, где из них извлекают газовый бензин, этан, про­пан, бутан. Окончательное отделение газов от нефти происходит в ста­билизационных установках, где они отгоняются в специальных ректи­фикационных колоннах.

В специальном подогревателе выделяют из нефти легкие бензино­вые фракции, а затем, добавив в нее деэмульгатор, направляют в от­стойные резервуары. Здесь происходит освобождение нефти от песка и глины и обезвоживание. В настоящее время для разрушения эмуль­сий и удаления воды применяют различные способы, в том числе термо­химическую обработку под давлением. Более качественным способом

разрушения эмульсий является электрический способ, заключающий­ся в пропускании нефти между электродами, включенными в цепь пе­ременного электрического тока высокого напряжения (30—45 тыс. В). При обезвоживании нефти происходит и удаление значительной части солей (обессоливание). Установки, служащие для удаления солей из нефти способом, сочетающим термохимическое отстаивание с обра­боткой эмульсии в электрическом поле, называются э л е к т р о-обессоливающими (ЭЛОУ).

Присутствующие в нефти химически активные примеси в виде серы, сероводорода, солей, кислот нейтрализуются с помощью растворов щелочей или аммиака. Этот процесс, имеющий целью предотвра­щение коррозии аппаратуры, называется защелачиванием нефти.

Кроме того, подготовка нефти к переработке включает сортировку и смешение нефтей для получения более равномерного по составу сырья.

Перегонка нефти. Первичная перегонка нефти — первый техноло­гический процесс переработки нефти. Установки первичной перера­ботки имеются на каждом нефтеперерабатывающем заводе.

Перегонка, или дистилляция, — это процесс раз­деления смеси взаимнорастворимых жидкостей на фракции, которые отличаются по температурам кипения как между собой, так и с исход­ной смесью. При перегонке смесь нагревается до кипения и частично испаряется; получают дистиллят и остаток, которые по составу отли­чаются от исходной смеси. На современных установках перегонка неф­ти проводится с применением однократного испарения. При однократ­ном испарении низкокипящие фракции, перейдя в пары, остаются в аппарате и снижают парциальное давление испаряющихся высоко­кипящих фракций, что дает возможность вести перегонку при более низких температурах.

При однократном испарении и последующей конденсации паров получают две фракции: легкую, в которой содержится больше низко­кипящих компонентов, и тяжелую, в которой содержится меньше низ­кокипящих компонентов, чем в исходном сырье, т. е. при перегонке происходит обогащение одной фазы низкокипящими, а другой высоко­кипящими компонентами. При этом достичь требуемого разделения компонентов нефти и получить конечные продукты, кипящие в задан­ных температурных интервалах, с помощью перегонки нельзя. В свя­зи с этим после однократного испарения нефтяные пары подвергают ректификации.

Ректификация— диффузионный процесс разделения жид­костей, различающихся по температурам кипения, за счет противоточ-ного многократного контактирования паров и жидкости.

На установках первичной перегонки нефти однократное испарение и ректификация, как правило, совмещаются. Для перегонки нефти используют одноступенчатые и двухступенчатые трубчатые установки.

Экономические показатели установок замедленного коксования и коксования в кипящем слое приблизительно одинаковы. Достоинст­вом замедленного коксования является больший выход кокса.

Термокаталитические процессы

До 1940 г. для деструктивной переработки нефтяного сырья применя­лись исключительно термические методы. В настоящее время 90% нефти перерабатывается с использованием термокаталитических про­цессов, таких, как каталитический крекинг, риформинг, гидрогенолиз сернистых соединений и др. Применение катализаторов в процессах нефтепереработки позволило резко увеличить выход из нефти ценных продуктов и повысить их качество и, кроме того, вырабатывать зна­чительное количество ароматических углеводородов для нужд химиче­ской промышленности. Каталитические процессы менее энергоемки по сравнению с термическими, протекают с большей скоростью при более низких температурах и давлениях. Первоначальное развитие и промышленное применение получил каталитический крекинг.

Каталитический крекинг. Первыми катализаторами каталитическо­го крекинга были природные глины — аморфные алюмосиликаты (А^Оз^ЗЮз-НдО + пН^О). Эти катализаторы термически мало­устойчивы и дают невысокий выход бензина— не выше 20—30%.

В настоящее время природные алюмосиликаты практически полно­стью вытеснены синтетическими кристаллическими алюмосиликатными катализаторами, содержащими в своем составе цеолиты (5—20 %). Использование цеолитсодержащих катализаторов позволило увеличить выход бензина до 45—50% без ухудшения других показателей процес­са.

Катализаторы каталитического крекинга должны обладать высокой механической прочностью, устойчивостью к истиранию, к действию водяного пара, высокой температуры и резким ее изменениям.

Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10—15 мин работы. Поэтому необходимо чередовать крекинг с регене­рацией катализатора, которая заключается в выжигании кокса и смо­листых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540— 580 °С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воз­дух при этом разбавляют инертными газами.

Реакции углеводородов на катализаторах каталитического крекин­га протекают по цепному карбокатионному механизму. Наряду с крекингом углеводороды в условиях процесса вступают в реакции ал-килирования, деалкилирования, изомеризации, полимеризации, гид-рирования.

Механизм каталитического крекинга можно представить в виде цепных реакций. Зарождение цепи происходит под действием иона водорода катализатора:

где НА — условное изображение алюмосиликатного катализатора в виде кислоты. Ионы карбония легче всего образуются при взаимодей­ствии протона катализатора с алкенами:

КСН=СНг—Н+ ->- R—CH—СНз

Этот механизм реакции доказан опытами с мечеными атомами

(дейтерием).

Для ионов карбония наиболее характерны следующие превращения. 1. Перегруппировка в молекуле атомов водорода или метильных

групп (скелетная изомеризация):

R—CH—CH.,—CH,, -^ R

- СН -СНз

СН, -^ R-C-СНз

2. Взаимодействие с нейтральными молекулами с образованием новых ионов карбония:

Р—СН-СНз-гС,Ню -^ С^НдЧ-Р—СНа-СНз R-CH—CH.,--C,H„ -^ C^H^R-CH^H;,

3. Распад карбоний-иона с большим числом углеродных атомов:

СНз-CH-CHa-R -^ СНз-СН-СНг+Р"

Развитие цепи идет по линии разнообразных превращений ионов кар­бония и водородного обмена с нейтральными молекулами. Обрыв цепи происходит в результате реакции между ионом карбония (катио­ном) и анионом алюмосиликата:

R—CH—СНз+А- -ч- R—CH==CH2+HA

Катализатор в конечном итоге восстанавливает свой химический состав, и процесс может начинаться снова.

Механизм каталитического крекинга значительно отличается от механизма термического крекинга, что обусловлено как специфич­ностью действия катализатора, так и кинетическими факторами. Ос­новные особенности механизма каталитического крекинга следующие.

1. Последовательность, в соответствии с которой различные клас­сы углеводородов вступают в реакции каталитического крекинга, иная, чем при термическом крекинге. Ниже приведены ряды основных групп углеводородов по убыванию их склонности к превращениям при тер­мическом и каталитическом крекинге:

термический крекинг:

алканы > циклоалканы > алкены > алкилированные арены

каталитический крекинг:

алкены > арены с большим числом боковых цепей > циклоалканы > ал­каны

Указанная последовательность объясняется избирательностью ад­сорбции различных углеводородов на поверхности катализатора. В первую очередь на катализаторе адсорбируются ненасыщенные, богатые энергией соединения: диалкены, алкены, арены; наименьшей адсорбционной способностью обладают алканы. Ускорение реакций крекинга в присутствии катализаторов для алкенов и аренов в сот­ни и даже тысячи раз превышает ускорение расщепления алканов. Селективная адсорбция обусловливает ступенчатый последовательный ход процесса, при котором углеводороды, сильно сорбируемые катали­затором, тормозят расщепление слабо сорбируемых веществ. При тер­мическом же крекинге все компоненты сырья претерпевают превраще­ния одновременно.

2. Развитие процессов перераспределения или диспропорциониро-вания водорода. Молекулы углеводородов, адсорбированные на ката­лизаторе, склонны дегидрироваться, что приводит к увеличению не­насыщенности и, как следствие, к более прочной адсорбции на ката­лизаторе. В результате вновь образовавшиеся алкены начинают поли-меризоваться и превращаться в конечный продукт процесса — кокс. При этом водород, теряемый молекулами, адсорбированными на катализаторе, насыщает различные осколки молекул и прежде всего изомеризованные алкены. Итак, одни молекулы теряют водород, дру­гие насыщаются им, в чем и состоит процесс диспропорционирования. Постепенно все активные центры катализатора закрываются коксом, что влечет за собой необходимость восстановления его активности (регенерации катализатора). Кокс — неизбежный продукт основного каталитического процесса; при термическом же крекинге кокс образу­ется в результате вторичных химических превращений и является про­дуктом побочных высокотемпературных реакций конденсации.

3. Значительное развитие реакций изомеризации. В результате изомеризации ненасыщенных осколков и дальнейшего насыщения их водородом в продуктах крекинга накапливаются изоалкены, в част­ности для крекинг-газа характерно высокое содержание изобутана.

Особенности механизма каталитического крекинга резко сказы­ваются на составе и свойствах конечных продуктов. Так, в газе мень­ше низкомолекулярных компонентов, но больше изобутана. Бензины обогащаются изоалканами и ароматическими углеводородами.

Основными преимуществами каталитического крекинга перед тер­мическим являются более высокая скорость реакций в присутствии катализатора и большая ценность получаемых продуктов.

В табл. 16.2 приведена сравнительная характеристика процессов каталитического и термического крекинга.

Каталитический крекинг осуществляют на установках с движущим­ся шариковым катализатором и с пылевидным или микросферическим катализатором в кипящем слое.

На рис. 16.4 приведена технологическая схема с движущимся шари­ковым цеолитсодержащим катализатором.

Таблица 16.2. Сравнительная оценка процессов термического и каталитического крекинга

Условия процесса	Термический крекинг	Каталитический крекинг
Температура, "С	470—540	450—525
Давление, МПа	2,0—2,7	0,06—0,14
Характеристика продук­
тов:
газ	В основном фракция	В основном фракция
	Ci—Сд	Сз-Cs
бензин	Содержит значительное	Содержит много раз­
	Количество алканов нор­	ветвленных алканов и
	мального строения, алке­	аренов, октановое число
	нов и диенов, октановое	78-85
	число 66—6в

Широкое распространение получили установки каталитического крекинга в кипящем слое. Катализатор, применяемый для этих целей, изготавливают в виде мелких шариков (20—80 мкм) или частиц не­правильной формы (12—120 мкм). Технологическая схема установки приведена на рис. 16.5.

Крекинг-газ

Сырье нагревается в печи /, смешивается с рециркулятом и подается в подъемный стояк катализаторопровода, по которому ка­тализатор, сырье и рециркулят поступают в реактор 3. Процесс кре-

Суммарный тепловой эффект этих реакций положительный, по­этому газификацию можно проводить непрерывно.

Нагретые газы из зоны / поступают в зону сухой перегонки //, где они нагревают топливо, при этом из него удаляются лету­чие продукты. В зоне подсушки III за счет тепла проходящих га­зов происходит подсушка топлива. Воздушный газ выводится ич верхней части газогенератора через отверстия, расположенные в верху стенки шахты. Для поддержания оптимальной температуры газификации (1000—1100 °С) к воздуху добавляют небольшое ко­личество водяного пара.

Теоретически воздушный газ должен содержать 34,7% СО и 65,3% Na, но практически в нем содержится 30—32% СО. Теплота сгорания воздушного газа около 5000 кДж/м³.

Водяной газ получают при пропускании через нагретое твер­дое топливо паров воды:

С+НаО —> CO+H2—Q

•

Так как процесс получения водяного пара эндотермический, - то вначале через газогенератор пропускают воздух для нагрева топ­лива до 1500 °С, а затем—пар для получения водяного газа. Пар пропускают до снижения температуры в зоне газификации до 1000°С, после чего снова в газогенератор подают воздух, и т. д. Теоретически водяной газ должен состоять из 50% На и 50% СО, но в результате протекания побочных реакций в газе содержатся 51% Н2, 33% СО, 9% СОз, 7% Nz, На и др. Топлота сгорания та­кого газа около 10000 кДж/м³.

Паровоздушный газ получают при пропускании через твердое топливо смеси воздуха и пара. Состав газа.зависит от соотношения пара и воздуха в'смеси, подаваемой в газогенератор.

Парокислородный газ образуется при пропускании смеси кис­лорода и пара через твердое топливо. Он не содержит азота, по­этому обладает более высокой теплотой сгорания (12142 кДж/м³).

Получение парокислородного и паровоздушного газов прово­дится непрерывно, так как в процессе газификации протекают од­новременно экзотермические (преобладают) и эндотермические реакции, поэтому температура процесса может регулироваться со­отношением окисляющих агентов (пар — воздух, пар — кислород).

Газификацию мелкозернистого и пылевидного топлива прово­дят в газогенераторах с кипящим слоем,- Работа этих газогенера­торов принципиально не отличается от обжига колчедана в печах с кипящим слоем. Газогенератор — шахта высотой до 20 м. и диа­метром 5 м. Этот способ газификации очень интенсивен. Так, в га­зогенераторе с кипящим слоем можно получить до 25000 мЭ/г парокислородного газа.

Небольшое применение в СССР получил способ подземной га­зификации углей. Для проведения процесса газификации до пласта угля бурят две скважины на расстоянии друг от друга примерно 15—20 м. В одной из скважин поджигают уголь и подают в нее

воздух. Нагреваясь, уголь в пласте становится проницаемым для газов. При непрерывной подаче воздуха через первую скважину из второй скважины отсасывают образующийся воздушный гад. Теплота сгорания его 3500—3800 кДж/м³.

Газификацию твердых топлив с целью получения высококало­рийных газов проводят под давлением, но устройство газогенера­торов при этом усложняется.