- •1. Терминология,
- •2. Энергетика процессов
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия
- •4. Химическое равновесие
- •1. Терминология, основные понятия и определения
- •1.1. Термодинамическая система
- •1.2. Термодинамические параметры
- •1.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие
- •1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния
- •1.5. Химический процесс и химическая переменная
- •1.6. Модели идеальных систем в химической термодинамике. Реальные системы
- •2. Энергетика процессов
- •2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
- •2.2. Термодинамическая работа
- •2.3. Внутренняя энергия и теплота
- •2.4. Энтальпия
- •2.5. Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием идеального газа
- •2.6. Теплоёмкость
- •2.7. Фазовые переходы I рода
- •2.8. Зависимость теплоёмкости от температуры
- •Простых веществ
- •2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
- •2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости от давления
- •2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
- •2.12. Экспериментальные методы определения тепловых эффектов химических реакций
- •2.13. Стандартные тепловые эффекты
- •2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •Температуры:
- •2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа
- •2.16. Зависимость энтальпии реакции от давления
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного составов
- •3.1. Второе начало термодинамики (постулат о существовании энтропии)
- •3 .1.1.С в о и ств а энтропии. Энтропия как критерий направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах
- •3.1.2. Связь энтропии с параметрами
- •3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода
- •3.1.5. Статистическое толкование энтропии. Уравнение б ольцма иа -Пл анка
- •3.1.7. Расчет абсолютных значений энтропии
- •Абсолютной энтропии
- •3.1.8. Изменение энтропии в химических
- •3.2. Критерии направленности процессов и равновесия в неизолированных системах
- •3.2.1. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики
- •3.2.4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от основных параметров состояния
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •При наличии фазовых превращений
- •3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а
- •3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей термодинамических функций от давления и объема
- •3.2.9. О "сложности" преобразований при выводе уравнений химической термодинамики
- •Функций по параметрам состояния
- •3.3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах переменного состава
- •3.3.1. Химический потенциал
- •3.3.2. Свойства химического потенциала
- •3.3.3. Химический потенциал моля идеального газа
- •3.3.4. Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
- •4. Химическое равновесие
- •4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных
- •4.2. Расчет стандартного химического сродства
- •4.3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия как характеристики равновесного состояния
- •4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса
- •4.5. Зависимость константы равновесия от температуры
- •4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры химической реакции
- •4.6. Расчет термодинамической константы равновесия
- •4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных
- •4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия
- •4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.
- •Связь термодинамической константы равновесия с
- •Эмпирическими (концентрационными) константами
- •Равновесия:Кр', кх,кп,кс
- •4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)
- •4.7.3. Реакции в гетерогенных системах
- •4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия
- •4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением
- •4.8.2.Химическое превращение представлено двумя уравнениями
- •4.8.3. Множественные реакции
- •4.9. Влияние различных факторов на состав
2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
Химические превращения далеко не всегда осуществляются при 298 К. Поэтому необходимо знать процедуру пересчета данных о тепловом эффекте процесса от базисной температуры к той, при которой реально происходит реакция.
Чтобы вывести соответствующее уравнение проведем дифференцирование по температуре выражения для энтальпии реакции:
и в результате получим:
Учитывая определительное уравнение для теплоемкости, можем записать:
Таким образом, температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции, осуществляемой в условиях постоянства давления, равен разности сумм изобарных тетоёмкостей продуктов и исходных веществ с учетом стехиометрическш коэффициентов в уравнении химической реакции.
Это выражение называют уравнением Кирхгофа в дифференциальной форме. Применительно к процессам, протекающим при постоянном объеме, уравнение приобретает вид:
Из уравнения Кирхгофа следует, что масштаб и знак изменения энтальпии реакции с температурой определяется знаком и величиной изменения теплоемкости в ходе процесса.
Здесь можно представить несколько ситуаций, показанных на рис.9.
56
[p# 59]
Рис. 9. Схематическое представление зависимостей 2^Ср,1 и ^г^ от
Температуры:
а) ЛгСр > 0; б) ДгСр < 0; в,г) изменение знака АгСр.
При анализе приведенных зависимостей обратите внимание, что суммы теплоемкостей продуктов и исходных веществ всегда возрастают с температурой, а наклон зависимости энтальпии реакции при каждой температуре равен ДгСр,
2, Энергетика
57
[p# 60]
Таким образом:
если АГС°>0, то энтальпия реакции возрастает с повышением температуры и тем сильнее, чем больше ДгСр;
если ДгСр <0, то энтальпия реакции уменьшается с повышением
температуры;
• энтальпия реакции проходит через максимум, если в области низких температур {Ху!ср,})прод. > (Z!vicp,i)m;x.» тогда как при высоких температурах
(ZviCp,i)np<w. <(ZviCP,iW
• энтальпия реакции проходит через минимум в случае, если поведение веществ противоположно охарактеризованному в предыдущем пункте.
Изложенное выше характеризует влияние температуры на энтальпию химического процесса в качественной форме. Чтобы дать аналитическое описание зависимости энтальпии реакции от температуры, необходимо перейти к интегральной форме уравнения Кирхгофа с учётом температурной зависимости АГС°
г
2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа
Интегрирование уравнения Кирхгофа осуществляют от базисной до требуемой температуры. Поскольку основной массив справочных данных отнесен к 298,15 К, то обычно эту температуру и выбирают в качестве
*\
базисной '
Если в интервале температур 298 + Т фазовое состояние веществ, принимающих участие в реакции, остается неизменным, то процедура расчета теплового эффекта сводится к нахождению интеграла:
Интегрирование уравнения предполагает наличие данных о температурной зависимости теплоемкости. Учитывая, что в реакции могут
** В случае реакций с участием идеальных газов в качестве базисной температуры принимают абсолютный нуль. Это связано с тем, что термодинамические свойства веществ, находящихся в идеально-газовом состоянии, рассчитывают из данных о значениях молекулярных
постоянных методами статистической термодинамики, выбрав абсолютный нуль в качестве начальной температуры .
[p# 61]
58
[p# 62]
одновременно принимать участие вещества органические и неорганические, подынтегральное выражение представляют в виде:
5
которое объединяет оба упоминавшихся ранее полиномиальных уравнения для температурной зависимости теплоемкости.
После интегрирования получают:
В этом выражении слагаемое, связанное с коэффициентами "а" и всеми остальными, находят из однотипных уравнений вида:
Объединяя все независящие от температуры члены, приходят к уравнению:
Константа А при этом не имеет смысла АГН298 • ^на также не имеет смысла энтальпии процесса при абсолютном нуле температуры (ДГН0) по той причине,
что уравнения температурной зависимости теплоемкости, представленные в виде рядов по температуре, справедливы только при Т>298 К,
Для некоторых реакций в справочных руководствах можно найти информацию о температурной зависимости теплового эффекта в записанной выше форме с указанием значений всех констант. Однако в большинстве случаев расчет энтальпии процесса приходится выполнять самостоятельно с помощью процедуры интегрирования, основанного на данных о величинах Лга,АгЬ,Дгс, Дгс'.
Значительно удобнее использовать информацию о высокотемпературных составляющих энтальпии для индивидуальных веществ, т.е. данные о величинах Нт - H^g.is • ^ этом слУчае операция интегрирования уже выполнена составителями справочника и расчет сводится к подстановке значений Hj -H^g 15 в уравнение:
[p# 63]
2, Энергетика 5-
[p# 64]
Для реакций, происходящих с участием идеальных газов, это уравнение принимает вид:
Процедура интегрирования с учетом всех слагаемых подынтегрального выражения оказывается излишней при отсутствии сведений о температурной зависимости теплоемкости для одного или нескольких участников процесса. В этом случае принимают
что приводит к
АГН° £ АГН°98Л5 + АгСр5298(Т-298)
Наконец, при полном отсутствии данных о теплоемкости полагают АГС° =0, и,следовательно,
Оба приближения вполне приемлемы для процессов, которые сопровождаются большим выделением или поглощением теплоты, т.е. в случаях, когда величина слагаемого, учитывающего изменение теплоемкости с температурой, вносит малый вклад в величину энтальпии реакции. .
Вычислительная процедура становится достаточно трудоемкой в случае, когда внутри рассматриваемого температурного интервала происходит один или несколько фазовых переходов. В этой ситуации для нахождения энтальпии реакции используют уравнение:
60
[p# 65]
которое включает сумму трех слагаемых, второе из которых учитывает изменение энтальпии за счет теплоёмкостной составляющей, а третье связано с наличием фазовых переходов I рода. После каждого фазового превращения зависимость ArHx=f(T) претерпевает скачок, а зависимость ArC°=f(T)-
полное изменение в отношении характеризующего ее набора констант Дга, ДГЬ, Дгс' и Дгс.