- •1. Терминология,
- •2. Энергетика процессов
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия
- •4. Химическое равновесие
- •1. Терминология, основные понятия и определения
- •1.1. Термодинамическая система
- •1.2. Термодинамические параметры
- •1.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие
- •1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния
- •1.5. Химический процесс и химическая переменная
- •1.6. Модели идеальных систем в химической термодинамике. Реальные системы
- •2. Энергетика процессов
- •2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
- •2.2. Термодинамическая работа
- •2.3. Внутренняя энергия и теплота
- •2.4. Энтальпия
- •2.5. Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием идеального газа
- •2.6. Теплоёмкость
- •2.7. Фазовые переходы I рода
- •2.8. Зависимость теплоёмкости от температуры
- •Простых веществ
- •2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
- •2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости от давления
- •2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
- •2.12. Экспериментальные методы определения тепловых эффектов химических реакций
- •2.13. Стандартные тепловые эффекты
- •2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •Температуры:
- •2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа
- •2.16. Зависимость энтальпии реакции от давления
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного составов
- •3.1. Второе начало термодинамики (постулат о существовании энтропии)
- •3 .1.1.С в о и ств а энтропии. Энтропия как критерий направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах
- •3.1.2. Связь энтропии с параметрами
- •3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода
- •3.1.5. Статистическое толкование энтропии. Уравнение б ольцма иа -Пл анка
- •3.1.7. Расчет абсолютных значений энтропии
- •Абсолютной энтропии
- •3.1.8. Изменение энтропии в химических
- •3.2. Критерии направленности процессов и равновесия в неизолированных системах
- •3.2.1. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики
- •3.2.4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от основных параметров состояния
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •При наличии фазовых превращений
- •3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а
- •3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей термодинамических функций от давления и объема
- •3.2.9. О "сложности" преобразований при выводе уравнений химической термодинамики
- •Функций по параметрам состояния
- •3.3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах переменного состава
- •3.3.1. Химический потенциал
- •3.3.2. Свойства химического потенциала
- •3.3.3. Химический потенциал моля идеального газа
- •3.3.4. Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
- •4. Химическое равновесие
- •4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных
- •4.2. Расчет стандартного химического сродства
- •4.3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия как характеристики равновесного состояния
- •4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса
- •4.5. Зависимость константы равновесия от температуры
- •4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры химической реакции
- •4.6. Расчет термодинамической константы равновесия
- •4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных
- •4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия
- •4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.
- •Связь термодинамической константы равновесия с
- •Эмпирическими (концентрационными) константами
- •Равновесия:Кр', кх,кп,кс
- •4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)
- •4.7.3. Реакции в гетерогенных системах
- •4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия
- •4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением
- •4.8.2.Химическое превращение представлено двумя уравнениями
- •4.8.3. Множественные реакции
- •4.9. Влияние различных факторов на состав
4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия
Для расчета константы могут быть использованы различные способы, выбор которых определяется тем, какие именно справочные величины являются доступными. Ниже будут рассмотрены основные из возможных вариантов.
1) Простейшим и наиболее удобным является способ расчета, основанный на использовании величин логарифмов констант равновесия реакций образования соединений из простых веществ -IgKf(T). В этом случае:
2) Способы расчета, базирующиеся на величинах (Af G,?)T, в которых вычисления основываются на уравнении:
) [p# 142]
4. Химическое равновесие 137
[p# 143]
Если в справочном руководстве приведена информация только о значениях AfG°98 , то величины (AfG°)T следует вычислить, используя одно из двух уравнений; либо
либо
Для облегчения процедуры интегрирования последнее уравнение иногда представляют в виде
где Дга,ДгЬ,Дгс,Дгс'- коэффициенты, вычисляемые из данных о температурной зависимости теплоемкости; М 0, М 3, М 2, М _2 - коэффициенты, величины
которых зависят только от температуры и которые приведены в таблицах с шагом 100 К. В отечественной литературе этот прием получил название метода Темкина-Шварцмана.
3 ) Способ расчета, основанный на использовании величин приведенных
энергий Гиббса (и) и Af Н°. Эти
термодинамические функции связаны с константой равновесия уравнениями:
Преимущества данного способа расчёта в сравнении с процедурой вычисления ДгОх (2 способ) заключаются в том, что:
138
[p# 144]
- отпадает необходимость обращаться по крайней мере к четырём
табличным величинам: ЛГН298> (Нт -H^s)» Ars298> (ST -§293)> а следует оперировать только с двумя;
- величины ФиФ1 сравнительно слабо зависят от температуры, и если требуемое значение температуры не совпадает с приводимыми в таблице, то необходимая величина свойства может быть легко найдена с помощью линейной интерполяции.
4.7. Расчёт термодинамической константы равновесия из экспериментальных данных
Процедура расчёта зависит от типа рассматриваемой реакции. Здесь можно представить три ситуации, а именно: реакции в газовых смесях, реакции в растворах и превращения в гетерогенных системах.
4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.
Связь термодинамической константы равновесия с
Эмпирическими (концентрационными) константами
Равновесия:Кр', кх,кп,кс
Если реакция происходит при достаточно высоких температурах и низких давлениях (Т/Ткр_>2 и р/ркр..<0,5), то газовую смесь можно считать раствором, образованным идеальными газами. В этих условиях парциальное давление каждого компонента смеси вычисляется по закону Дальтона:
где р - общее давление газовой смеси; Xj - мольная доля 1-го компонента
Следовательно, для расчета термодинамической константы равновесия необходимо располагать данными об общем давлении газовой смеси и ее составе. Эти величины могут быть выражены в различных единицах, например, давление в атм, Па, МПа, мм рт.ст. и т.д.; а концентрация газов в смеси - в мольных долях, молях, молях в единице объема. В результате при обработке экспериментальных данных могут быть вычислены величины, которые будучи аналогичны по форме построения термодинамической константе равновесия, будут отличатся от неё по абсолютному значению. Эти выражения имеют вид:
4. Химическое равновесие 139
[p# 145]
где pi - давление в произвольно выбранных единицах; Xj - мольная доля компонента газовой смеси; nj - число молей /-го компонента газовой смеси; с; - концентрация компонента в молях на единицу объема.
Записанные выше соотношения называют эмпирическими или концентрационными константами равновесия. Установим связь между термодинамической константой равновесия К^ и каждой из указанных
эмпирических констант.
1. Для приведения произвольно выбранных единиц давления к стандартному (1 атм ) получаем:
где рст~ число выбранных единиц давления в 1 атм: 760 - в случае мм рт.ст.; 101325 - в случае Па; 1 - в случае атм.
2. Пересчет Кх к К° выполняется с учетом того,что
После подстановки в выражение для термодинамической константы приходим к:
140
[p# 146]
где р0бщ выражено в атм.
3. Для установления связи между К° и Кп вспомним, что х =
I1
i
откуда следует, что
С учетом уравнения, записанного для предыдущего случая, приходим к выражению:
В более общем случае, когда в смеси есть и балластные (т.е. инертные, непринимающие участие в реакции) газы, приходим к уравнению:
где 2^ni ~" сумма числа молей всех участников реакции; п ин.Газ - число молей i
инертных газов.
4. Связь К° и Кс устанавливается с учетом того, что с; = —1,
откуда следует:
Следует обратить внимание, что размерность универсальной газовой постоянной в последнем уравнении должна быть согласована с размерностью
4. Химическое равновесие
[p# 147]
концентрации. Если последняя выражена в моль/л, а давление в атмосферах, то R-0,082 л-атм/(моль К).
Суммируя изложенное, можно заключить, что:
^ концентрационные константы Кр,Кх,Кп,Кс совпадают
термодинамической константой в единственном случае, а именно, когда Av,=0;
^ Кр,Кх,Кп,Кс зависят от давления, тогда как термодинамическая
константа равновесия при выбранных условиях характеристики стандартного состояния является функцией только температуры и природы веществ, вступающих в реакцию.
Напомним, что связь летучести с давлением определяется выражением; fi ~ YiPi и> следовательно,
В тех случаях, когда реакция происходит при высоких давлениях и имеются основания полагать, что поведение газов отличается от идеального, необходимо перейти от парциальных давлений к летучестям и представить константу равновесия в виде:
где парциальные давления реагирующих веществ в уравнении для Ка
выражены в атм.
Таким образом, чтобы при расчёте термодинамической константы учесть
отклонения от идеальности в поведении газовой смеси необходимо располагать данными о величине Ку. Последняя находится из данных о коэффициентах
летучести компонентов газовой смеси. Как это делается будет изложено при рассмотрении свойств смесей, образованных реальными газами.