- •1. Терминология,
- •2. Энергетика процессов
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия
- •4. Химическое равновесие
- •1. Терминология, основные понятия и определения
- •1.1. Термодинамическая система
- •1.2. Термодинамические параметры
- •1.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие
- •1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния
- •1.5. Химический процесс и химическая переменная
- •1.6. Модели идеальных систем в химической термодинамике. Реальные системы
- •2. Энергетика процессов
- •2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
- •2.2. Термодинамическая работа
- •2.3. Внутренняя энергия и теплота
- •2.4. Энтальпия
- •2.5. Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием идеального газа
- •2.6. Теплоёмкость
- •2.7. Фазовые переходы I рода
- •2.8. Зависимость теплоёмкости от температуры
- •Простых веществ
- •2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
- •2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости от давления
- •2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
- •2.12. Экспериментальные методы определения тепловых эффектов химических реакций
- •2.13. Стандартные тепловые эффекты
- •2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •Температуры:
- •2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа
- •2.16. Зависимость энтальпии реакции от давления
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного составов
- •3.1. Второе начало термодинамики (постулат о существовании энтропии)
- •3 .1.1.С в о и ств а энтропии. Энтропия как критерий направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах
- •3.1.2. Связь энтропии с параметрами
- •3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода
- •3.1.5. Статистическое толкование энтропии. Уравнение б ольцма иа -Пл анка
- •3.1.7. Расчет абсолютных значений энтропии
- •Абсолютной энтропии
- •3.1.8. Изменение энтропии в химических
- •3.2. Критерии направленности процессов и равновесия в неизолированных системах
- •3.2.1. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики
- •3.2.4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от основных параметров состояния
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •При наличии фазовых превращений
- •3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а
- •3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей термодинамических функций от давления и объема
- •3.2.9. О "сложности" преобразований при выводе уравнений химической термодинамики
- •Функций по параметрам состояния
- •3.3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах переменного состава
- •3.3.1. Химический потенциал
- •3.3.2. Свойства химического потенциала
- •3.3.3. Химический потенциал моля идеального газа
- •3.3.4. Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
- •4. Химическое равновесие
- •4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных
- •4.2. Расчет стандартного химического сродства
- •4.3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия как характеристики равновесного состояния
- •4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса
- •4.5. Зависимость константы равновесия от температуры
- •4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры химической реакции
- •4.6. Расчет термодинамической константы равновесия
- •4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных
- •4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия
- •4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.
- •Связь термодинамической константы равновесия с
- •Эмпирическими (концентрационными) константами
- •Равновесия:Кр', кх,кп,кс
- •4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)
- •4.7.3. Реакции в гетерогенных системах
- •4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия
- •4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением
- •4.8.2.Химическое превращение представлено двумя уравнениями
- •4.8.3. Множественные реакции
- •4.9. Влияние различных факторов на состав
4. Химическое равновесие
4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных газов.'
Уравнение изотермы химической реакции 119
Расчет стандартного химического сродства 121
Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия
как характеристики равновесного состояния 123
4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса
в смесях произвольно заданного состава 126
4.5. Зависимость константы равновесия от температуры 130
4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры
химической реакции 130
4.5.2. Интегральная форма уравнения изобары химической реакции 131
4.6. Расчет термодинамической константы равновесия 134
Общая характеристика фонда справочных данных 134
Способы расчета термодинамической константы равновесия 137
4.7. Расчет термодинамической константы равновесия
из экспериментальных данных 139
4.7.1. Реакции в смесях газов.
Связь термодинамической константы равновесия
с эмпирическими (концентрационными) константами: Кр,Кх,Кп Кс 139
Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах) 142
Реакции в гетерогенных системах 143
4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия 145
Оглавление
Химическое превращение представлено единственным уравнением 145
Химическое превращение представлено двумя уравнениями 150
Множественные реакции 151 4.9. Влияние различных факторов на состав равновесной смеси 154
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 157
[p# 7]
ПРЕДИСЛОВИЕ
Курс физической химии является одним из основополагающих в цикле естественно-научной подготовки химиков-технологов. Пособие, которое предлагается вниманию читателя, следует рассматривать как конспект лекций к начальному курсу физической химии для студентов всех технологических специальностей РХТУ им. Д.И. Менделеева. Поскольку система преподавания данной дисциплины в РХТУ вполне сформировалась, то принципы построения пособия учитывают естественное деление курса на следующие шесть разделов:
Химическая термодинамика.
Изложение принципов подхода к квантово-статистическому расчету термодинамических свойств идеальных газов.
Свойства реальных газов.
Учение о растворах и фазовых равновесиях в системах различной компонентности.
Электрохимические явления.
Кинетические закономерности протекания химических процессов в гомогенных и гетерогенных системах (кинетика и катализ).
В данное пособие не включено рассмотрение проблем квантовой химии и термодинамики поверхностных явлений, поскольку в учебном плане РХТУ эти разделы выделены в самостоятельные курсы.
Пособие составляет основу лекционного курса, но выходит за рамки тривиальной шпаргалки к экзаменам. Каждое из приводимых уравнений сопровождается выводом (кроме, разумеется, начал термодинамики). Необходимые для этого теоретические предпосылки в подавляющем большинстве случаев предшествуют выводу соответствующих уравнений. Если же уравнение приведено без вывода, то с его содержанием студент будет обязательно ознакомлен до семестрового экзамена по изучаемому разделу.
Автор нашел возможным отказаться от сплошной нумерации формул, предпочитая воспроизвести, когда это необходимо, то или иное уравнение, подобно тому, как это делает лектор. Обозначение рисунков и таблиц, число которых, естественно, значительно меньше, чем уравнений, дано в сплошной нумерации. Для облегчения их поиска ссылки на рисунки и таблицы даны с изменением шрифта и тоновым выделением. Курсив в тексте используется для обозначения ключевых положений того или иного раздела.
Из соображений удобства пособие будет выпущено в шести частях, что совпадает с числом разделов, составляющих содержание курса.
[p# 8]
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ
Подстрочные индексы:
i - обобщенный компонент системы, включающей компоненты 1, 2,... j, i, k...;
индексы агрегатных состояний: т- твердое, ж- жидкое, г -газ; ф.п. - индекс фазового перехода первого рода; исх. - индекс, относящийся к характеристике исходных веществ, вступающих в
реакцию;
прод. - индекс, относящийся к характеристике веществ, образующихся в результате реакции;
Надстрочные индексы:
- величины, относящиеся к чистому веществу; 0 - символ, обозначающий стандартное состояние;
Термодинамические величины, свойства и параметры в латинском алфавите
А - энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца);
а; - активность компонента i;
а, Ь, с, с' - коэффициенты температурной зависимости теплоемкости;
Су - теплоемкость при постоянном объеме;
Ср - теплоемкость при постоянном давлении;
Ср - изобарная теплоемкость, измеренная при внешнем давлении, равном 1 атм;
с - число компонентов;
Cj- молярная концентрация комонента i;
Е - энергия межмолекулярных взаимодействий;
Е - электродвижущая сила;
е - основание натуральных логарифмов;
fj - фугитивность (летучесть) компонента i;
G - энергия Гиббса (свободная энергия Гиббса);
G i - парциальная мольная энергия Гиббса;
AGCM -изменение энергии Гиббса при смешивании компонентов;
Af G29815-i ~ стандартное изменение энергии Гиббса при образования моля ' '
вещества i при 298 К;
Af On i -стандартное изменение энергии Гиббса при образовании моля
1
вещества i из простых веществ при О К; Н - энтальпия;
Af H298,i5,i ~ стандартная энтальпия образования моля вещества i при 298 К; Af ho j - стандартная энтальпия образования моля вещества i при О К; Дф.пн1 ~ отнесенное к одному молю изменение энтальпии при фазовом
[p# 9]
дф.пн* - отнесенное к одному молю изменение энтальпии при фазовом
переходе первого рода; ДНСМ -изменение энтальпии при смешивании компонентов;
h - постоянная Планка;
i - нижний индекс относящийся к обобщенному компоненту;
j - нижний индекс относящийся ко второму обобщенному компоненту;
Кд - константа равновесия, выраженная через активности компонентов
(термодинамическая константа равновесия);
Kf - константа равновесия, выраженная через парциальные летучести
компонентов; Кр - константа равновесия, выраженная через парциальные давления
компонентов;
Кх - константа равновесия, выраженная через мольные доли компонентов; Кс - константа равновесия, выраженная через молярные концентрации
компонентов;
Кп- константа равновесия, выраженная через числа молей компонентов; k - постоянная Больцмана; In - натуральный логарифм; Ig - логарифм при основании 10; М; - молярная масса вещества i; М - общая масса системы; т; - масса компонента i;
nij - моляльная концентрация компонента i;
NA - число Авогадро;
N - общее число молекул в системе;
N, - число молекул компонента i;
п - общее число молей;
п; - число молей компонента i;
р- давление;
Робщ ~ общее давление в системе;
pi - парциальное давление компонента i;
р° - давление насыщенного пара компонента i при температуре Т;
Ркр ~ критическое давление;
Q - теплота, полученная системой;
Qv - изобарическая теплота процесса;
qp - изохорическая теплота процесса;
г-число вращательных степеней свободы;
R - универсальная газовая постоянная;
S - энтропия;
Si - мольная энтропия вещества i;
Обозначения 9
[p# 10]
S298,i5;i -абсолютная энтропия вещества i при 298,15 К и давлении 1 атм;
S0;i ~ остаточная энтропия вещества i при О К;
Афп8; -отнесенное к одному молю изменение энтропии при фазовом переходе
первого рода; ASCM -изменение энтропии при смешивании компонентов;
-
Т - абсолютная температура;
Ткр. - критическая температура;
thtk ~ нормальная температура кипения (температура кипения индивидульного
вещества при внешнем давлении 1 атм); Тф.п. ~ температура фазового превращения первого рода; t - время от начала процесса; U - внутренняя энергия;
Uj -внутренняя энергия одного моля компонента i; V - общий объем системы; Vj - объем отнесенный к молю компонента i VKp - критический объем; W - работа против сил внешнего давления; WMHa6 - работа адиабатного процесса; W - полезная работа (максимально полезная работа); Xi - мольная доля компонента i
Термодинамические величины, свойства и параметры в греческом алфавите
а - степень диссоциации;
а - обозначение одной из кристаллических форм твердого тела;
р - термодинамический коэффициент давления;
р - температурный коэффициент объемного расширения;
р - обозначение кристаллической модификации твердого тела;
5 - символ приращения;
5 - обозначение кристаллической модификации твердого тела;
9 - характеристическая температура;
0д - характеристическая температура Дебая;
\ - обозначение фазового перехода второго рода;
у - обозначение кристаллической модификации твердого тела;
Yj- коэффициент активности;
Yf -коэффициент летучести (фугитивности);
щ - химический потенциал компонента i; ^1 - стандартный химический потенциал компонента 1; yj - стехиометрический коэффициент перед компонентом i в уравнении химической реакции;
10
[p# 11]
£ - степень полноты (протекания) реакции;
р - плотность вещества;
а - поверхностное натяжение;
Л - изменение функции в процессе;
АСу5 - изменение термодинамической функции при сублимации;
Адесуб - изменение термодинамической функции при кристаллизации из паровой фазы;
Лкр - изменение термодинамической функции при кристаллизации из жидкой
фазы;
Апарообр ~ изменение термодинамической функции при парообразовании; Аконд- изменение термодинамической функции при конденсации; Дпл - изменение термодинамической функции при плавлении; Аа_»р - изменение термодинамической функции при фазовом превращении; Аг - изменение термодинамической функции при химической реакции; Af - изменение термодинамической функции при образовании химического
соединения из простых веществ; avj - алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении
химической реакции;
Avm - алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов перед газообразными веществами в уравнении химической реакции (изменение числа молей газообразных веществ); П - символ произведения нескольких однотипных сомножителей; £ - символ суммирования; Ф - приведенная энергия Гиббса, термодинамическая функция, определяемая
уравнением:
Обозначения
[p# 12]
ВВЕДЕНИЕ
Материя в тех своих проявлениях, с которыми приходится сталкиваться химикам, представляет собой большие коллективы атомов и молекул, образующих газы, жидкости и твердые тела. Состояние материального тела или системы материальных тел может либо оставаться неизменным во времени, либо каким-то образом видоизменяться вследствие изменения параметров, характеризующих состояние системы, а также вследствие протекания химических реакций или фазовых превращений.
При рассмотрении этих процессов химиков интересуют четыре основных вопроса:
может ли осуществиться рассматриваемый процесс в заданных условиях и если да, то насколько полно он протекает;
с какими энергетическими изменениями связано протекание процесса;
как скоро реакционно-способная система приблизится к равновесному состоянию;
•с помощью какого механизма осуществляется изучаемый процесс.
Теоретическое обоснование принципов подхода к решению совокупности сформулированных вопросов, дополненное сведениями о методах определения и расчета термодинамических свойств индивидуальных веществ, составляют основу курса физической химии. Это название курс получил по той причине, что в своих построениях данная дисциплина опирается на методы физики применительно к решению задач, интересующих химиков. К этим методам относятся классическая и статистическая термодинамика, квантовая теория и молекулярная физика.
Наиболее простой подход к описанию свойств систем, образованнных большими коллективами частиц, при их переходе из одного равновесного состояния в другое дает термодинамика. Термодинамика - это учение о связи и взаимопревращениях различных видов энергии, теплоты и работы. Образно говоря, это наука о том, чего не может быть никогда. Во всех своих построениях она опирается на три эмпирически установленных фундаментальных постулата, сформулированных в форме запретов, адресованных исследователю: "Человек, совершенствуйся и познавай мир, но помни, что:
- ты преуспеешь в преобразовании энергии, но никогда не научишься ее создавать;
- ты не сможешь придумать машину, в которой бы самопроизвольно осуществлялась передача теплоты от холодного тела к нагретому;
- ты никогда не достигнешь абсолютного нуля температуры.
12
[p# 13]
Почему это так, тебе останется неизвестным. Так устроен мир, в котором ты живешь".
Несколько позже вы измените эти формулировки, сказав, что первое начало устанавливает существование функции состояния, которая называется внутренней энергией, второе начало вводит функцию состояния, названную энтропией, и третье - утверждает, что при приближении температуры к абсолютному нулю энтропия всех идеальных кристаллов стремится к нулю.
Предметом изучения химической термодинамики является применение законов термодинамики к химическим явлениям и фазовым превращениям безотносительно к механизму процесса и скорости его осуществления. В данном пособии будут рассмотрены основные положения химической термодинамики применительно к:
<< - энергетике процессов;
^ - учению о характеристических функциях и их зависимости от параметров состояния;
4 - анализу критериев направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного состава;
•« - учению о химическом равновесии.