- •1. Терминология,
- •2. Энергетика процессов
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия
- •4. Химическое равновесие
- •1. Терминология, основные понятия и определения
- •1.1. Термодинамическая система
- •1.2. Термодинамические параметры
- •1.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие
- •1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния
- •1.5. Химический процесс и химическая переменная
- •1.6. Модели идеальных систем в химической термодинамике. Реальные системы
- •2. Энергетика процессов
- •2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
- •2.2. Термодинамическая работа
- •2.3. Внутренняя энергия и теплота
- •2.4. Энтальпия
- •2.5. Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием идеального газа
- •2.6. Теплоёмкость
- •2.7. Фазовые переходы I рода
- •2.8. Зависимость теплоёмкости от температуры
- •Простых веществ
- •2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
- •2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости от давления
- •2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
- •2.12. Экспериментальные методы определения тепловых эффектов химических реакций
- •2.13. Стандартные тепловые эффекты
- •2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •Температуры:
- •2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа
- •2.16. Зависимость энтальпии реакции от давления
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного составов
- •3.1. Второе начало термодинамики (постулат о существовании энтропии)
- •3 .1.1.С в о и ств а энтропии. Энтропия как критерий направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах
- •3.1.2. Связь энтропии с параметрами
- •3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода
- •3.1.5. Статистическое толкование энтропии. Уравнение б ольцма иа -Пл анка
- •3.1.7. Расчет абсолютных значений энтропии
- •Абсолютной энтропии
- •3.1.8. Изменение энтропии в химических
- •3.2. Критерии направленности процессов и равновесия в неизолированных системах
- •3.2.1. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики
- •3.2.4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от основных параметров состояния
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •При наличии фазовых превращений
- •3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а
- •3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей термодинамических функций от давления и объема
- •3.2.9. О "сложности" преобразований при выводе уравнений химической термодинамики
- •Функций по параметрам состояния
- •3.3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах переменного состава
- •3.3.1. Химический потенциал
- •3.3.2. Свойства химического потенциала
- •3.3.3. Химический потенциал моля идеального газа
- •3.3.4. Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
- •4. Химическое равновесие
- •4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных
- •4.2. Расчет стандартного химического сродства
- •4.3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия как характеристики равновесного состояния
- •4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса
- •4.5. Зависимость константы равновесия от температуры
- •4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры химической реакции
- •4.6. Расчет термодинамической константы равновесия
- •4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных
- •4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия
- •4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.
- •Связь термодинамической константы равновесия с
- •Эмпирическими (концентрационными) константами
- •Равновесия:Кр', кх,кп,кс
- •4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)
- •4.7.3. Реакции в гетерогенных системах
- •4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия
- •4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением
- •4.8.2.Химическое превращение представлено двумя уравнениями
- •4.8.3. Множественные реакции
- •4.9. Влияние различных факторов на состав
2. Энергетика процессов
2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
Первое начало термодинамики является, вероятно, самым значительным эмпирическим обобщением в истории человечества после открытия рычага, паруса и колеса. Согласно данному обобщению
в условиях постоянства кинетической и потенциальной энергий теплота (Q), поглощенная системой, расходуется на увеличение внутренней энергии (U) и совершение системой работы (W).
В аналитической форме этому соответствует уравнение:
Для бесконечно малых приращений уравнение записывается в виде:
В этом уравнении обращают на себя внимание неодинаковые обозначения, отнесенные к теплоте, работе и внутренней энергии. Это связано с тем, что работа и теплота являются функциями пути осуществления процесса и не обладают свойствами полного дифференциала. Чтобы пояснить это, следует рассмотреть каждое из понятий, с которыми оперирует первое начало термодинамики.
2.2. Термодинамическая работа
В механике определением работы является положение: если предмет перемещается на некоторое расстояние dL под действием силы F, то совершенная работа вычисляется по уравнению
5
где Fx - компонент силы в направлении пути.
Два признака имеют существенное значение в этом определении. Во-первых, работа зависит от пути и, во-вторых, от того, как сила изменяется вдоль этого пути. Различные пути между двумя одними и теми же точками могут быть
26
[p# 27]
связаны с различными количествами работы. Это, разумеется, распространяется и на циклические процессы. Но поскольку в циклическом процессе система возвращается в исходное состояние, то следует сделать вывод, что работа характеризует не состояние системы, а процесс передачи энергии.
Простейшим примером термодинамической работы является работа расширения или сжатия газа в цилиндре с поршнем. В этом случае общая работа, выполненная системой, для конечного изменения объема есть:
где Vb V2 - соответственно начальный и конечный объемы.
Работа расширения, т.е. работа системы над окружающей средой принимается (в русскоязычной литературе) положительной. Работа сжатия является отрицательной. В этом случае говорят, что работа выполнена окружающей средой над системой.
В координатах p-V работа имеет простую геометрическую интерпретацию, как это показано на рис 1.
Рис.1. Геометрическая интерпретация работы на p-V диаграмме: а - одностадийное расширение газа; б - циклический или круговой процесс
Переход системы из состояния, характеризуемого значениями параметров ра и ^а, в состояние с параметрами рв и VB, может сопровождаться различными
значениями работы, поскольку существует бесконечное число возможных путей перехода. Каждый такой путь будет давать отличающиеся значения для интеграла, даже в тех случаях, когда начальные и конечные состояния будут совпадать. Это означает, что функция W не является полным дифференциалом и
[p# 28]
2. Энергетика
27
[p# 29]
чтобы подчеркнуть это, для малых приращений функции используют обозначение 5W.
Любое реальное изменение состояния системы происходит с ненулевой скоростью и является необратимым. Это обусловлено тем, что при конечных скоростях процесса параметры, характеризующие состояние системы, не успевают выравниваться во всех ее частях, В этих условиях процедура теоретического расчета величины совершенной работы, исходя из характеристик начального и конечного состояния системы, сильно осложняется. Чтобы преодолеть эти затруднения и установить максимум того, что можно "выжать" из процесса, переходят к анализу гипотетических или предельных процессов. Для этого необходимо, во-первых, подчеркнуть, что процесс осуществляется с бесконечно малой скоростью, и, во-вторых, однозначно определить путь процесса, то есть указать, как будет изменяться давление с изменением объема.
Например, в случае обратимого изотермического расширения одного моля
RT идеального газа: р = — и, следовательно,
Для двух стадийного процесса, включающего изобарическое нагревание с последующим изохорическим охлаждением газа до исходной температуры, работа будет равна:
Система, в которой единственным видом работы является работа против сил внешнего давления, называется простой. В общем же случае термодинамическая система может совершать не только механическую работу, но и другие виды работы. Например, работу против сил поверхностного натяжения, работу против электрических и магнитных сил, работу, связанную с изменением химического состава системы, В общей форме для обратимых процессов, можно записать
[p# 30]
28
[p# 31]
где Xj, yj - сопряженные пары интенсивных и экстенсивных переменных, входящие в возможные комбинации процессов совершения работы. Во всех случаях работа вычисляется как произведение обобщенной силы (интенсивный параметр) и обобщенной координаты (экстенсивный параметр). Примерами обобщенных сил в немеханических процессах являются электродвижущая сила (Е), поверхностное натяжение (а), химический потенциал (ц) и, соответственно, примерами обобщенных координат - количество электричества (q), поверхность (S), число молей (п).
Все разновидности работ, кроме работы расширения-сжатия, называют "полезными" и обозначают W. Выражение первого начала термодинамики тогда записывают в виде:
где W - работа: против электрических сил (Edq); связанная с созданием поверхности раздела (adS); обусловленная изменением состава системы (fidn) и
т.д.