Веществ

[p# 98]

94

[p# 99]

Выясним теперь, как можно в количественной форме учесть влияние давления на свойства газов, жидкостей и твердых тел.

Так как для идеальных газов

и, следовательно, стократное сжатие одного моля идеального газа при 298 К приведёт к увеличению энергии Гиббса на 11400 Дж:

Чтобы охарактеризовать влияние давления на изменение энергии Гиббса в случае реальных газов, необходимо выразить в аналитической форме зависимость объема газа от давления, используя для этого уравнения состояние газа, и провести интегрирование в обозначенных пределах.

В случае конденсированных фаз, сжимаемость которых очень мала в сравнении с газами, можно принять, что V * f(p)« const, и, следовательно,

>

где V - мольный объем конденсированной фазы.

что почти на два порядка меньше в сравнении с величиной, характеризующей поведение идеального газа.

3. Критерии (G и Н)

Эта зависимость выражена очень слабо из-за малости мольного объема конденсированной фазы. Например, увеличение давления от 1 до 100 атм (от 1,01-10⁵ Па до 1,01-10⁷ Па) приводит к изменению энергии Гиббса для моля жидкой воды всего на 182 Дж:

[p# 100]

3.2.5. Изменение энергии Гиббса при смешивании идеальных газов при р и Т = с о n s t

Допустим, что в двух первоначально изолированных друг от друга сосудах, находящихся при одинаковой температуре, содержится п\ и П2 молей двух идеальных газов, имеющих одинаковое давление (р). После смешивания

общее давление газов останется неизменным, но их парциальные давления изменятся и станут равными р и р .

Поскольку согласно закону Дальтона: — - x_s, то:

Р

После деления на ]Гп_; получаем уравнение

i

Общее изменение энергии Гиббса может быть вычислено как сумма изменений для каждого газа в отдельности;

показывающее, как изменяется энергия Гиббса при смешивании двух идеальных газов в расчете на один моль смеси. Для n-компонентного раствора это уравнение приобретает вид:

Поскольку Xj < 1, то при смешивании энергия Гиббса уменьшается, как это и

должно быть в случае самопроизвольного процесса, происходящего в закрытой системе при постоянстве давления и температуры.

Сравним теперь это уравнение с выведенным ранее для энтропии

и вспомним, что

96

ДО_СМ.=ДН_СМ.-ТД8_Ш

В результате приходим к выражению:

)

которое означает, что смешивание идеальных газов не сопровождается выделением или поглощением теплоты.

3.2.6. Изменение энергии Гиббса при обратимых и необратимых фазовых переходах 1 рода

При фиксированном давлении обратимые фазовые переходы 1 рода

осуществляются изотермически. Это означает, что энергия Гиббса в этих превращениях не изменяется (dG)_p!T=0 и, следовательно, энергии Гиббса у

сосуществующих фаз в условиях их равновесия должны быть одинаковы. Например, в случаях:

равновесной кристаллизации

равновесного парообразования,

полиморфных превращений а -» р

Таким образом, в отличие от энтальпии, энтропии и теплоемкости, энергия Гиббса не претерпевает скачкообразных изменений при фазовых переходах 1 рода. Они сопровождаются лишь изменением величины

. (8G} производной — при температурах фазовых превращении. Графически это

иллюстрирует показанная на рис.19, зависимость G=f(T)_p для индивидуального вещества, при нагревании которого в рассматриваемом интервале температур происходят плавление кристаллической фазы и испарение жидкости.

3. Критерии (G иН)

Рис.19, Изменение энергии Гиббса индивидуального вещества с температурой