- •1. Терминология,
- •2. Энергетика процессов
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия
- •4. Химическое равновесие
- •1. Терминология, основные понятия и определения
- •1.1. Термодинамическая система
- •1.2. Термодинамические параметры
- •1.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие
- •1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния
- •1.5. Химический процесс и химическая переменная
- •1.6. Модели идеальных систем в химической термодинамике. Реальные системы
- •2. Энергетика процессов
- •2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
- •2.2. Термодинамическая работа
- •2.3. Внутренняя энергия и теплота
- •2.4. Энтальпия
- •2.5. Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием идеального газа
- •2.6. Теплоёмкость
- •2.7. Фазовые переходы I рода
- •2.8. Зависимость теплоёмкости от температуры
- •Простых веществ
- •2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
- •2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости от давления
- •2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
- •2.12. Экспериментальные методы определения тепловых эффектов химических реакций
- •2.13. Стандартные тепловые эффекты
- •2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •Температуры:
- •2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа
- •2.16. Зависимость энтальпии реакции от давления
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного составов
- •3.1. Второе начало термодинамики (постулат о существовании энтропии)
- •3 .1.1.С в о и ств а энтропии. Энтропия как критерий направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах
- •3.1.2. Связь энтропии с параметрами
- •3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода
- •3.1.5. Статистическое толкование энтропии. Уравнение б ольцма иа -Пл анка
- •3.1.7. Расчет абсолютных значений энтропии
- •Абсолютной энтропии
- •3.1.8. Изменение энтропии в химических
- •3.2. Критерии направленности процессов и равновесия в неизолированных системах
- •3.2.1. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики
- •3.2.4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от основных параметров состояния
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •При наличии фазовых превращений
- •3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а
- •3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей термодинамических функций от давления и объема
- •3.2.9. О "сложности" преобразований при выводе уравнений химической термодинамики
- •Функций по параметрам состояния
- •3.3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах переменного состава
- •3.3.1. Химический потенциал
- •3.3.2. Свойства химического потенциала
- •3.3.3. Химический потенциал моля идеального газа
- •3.3.4. Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
- •4. Химическое равновесие
- •4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных
- •4.2. Расчет стандартного химического сродства
- •4.3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия как характеристики равновесного состояния
- •4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса
- •4.5. Зависимость константы равновесия от температуры
- •4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры химической реакции
- •4.6. Расчет термодинамической константы равновесия
- •4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных
- •4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия
- •4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.
- •Связь термодинамической константы равновесия с
- •Эмпирическими (концентрационными) константами
- •Равновесия:Кр', кх,кп,кс
- •4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)
- •4.7.3. Реакции в гетерогенных системах
- •4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия
- •4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением
- •4.8.2.Химическое превращение представлено двумя уравнениями
- •4.8.3. Множественные реакции
- •4.9. Влияние различных факторов на состав
4.6. Расчет термодинамической константы равновесия
Этот расчет основывается на использовании справочных данных о величинах стандартных термодинамических функций. Его выполняют для решения следующих вопросов:
определения знака химического сродства и заключения о направленности процесса в смеси произвольно заданного состава;
нахождения состава равновесной смеси;
сопоставления экспериментально найденной и теоретически рассчитанной константы равновесия с целью установления наличия отклонений от идеальности в поведении изучаемой системы.
Не рассматривая на данном этапе, как именно решаются перечисленные задачи выясним, какая информация о термодинамических свойствах индивидуальных веществ имеется в справочниках, и как она может быть использована для расчета К°.
4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных
В современном банке справочных данных имеется информация о свойствах около 10000 объектов. Приведенная цифра кажется исчезающе малой величиной в сравнении с числом известных в настоящее время химических соединений, которое приближается к 5 миллионам. Однако не следует забывать, что практическое применение среди них находят не более 100 тысяч
134
[p# 139]
соединений, а широко используются всего около 40 тысяч. Поэтому массив справочных данных можно считать достаточно представительным. При использовании его становится возможным охарактеризовать химическое равновесие в сотнях тысяч реакций.
Экспериментальные и расчетные данные о термодинамических свойствах веществ систематизированы и критически обобщены в сравнительно небольшом числе фундаментальных справочных руководств, получивших общее признание. Наиболее известными из них являются:
1. Термические константы веществ: Справочник в 10 выпусках/Отв. ред.Глушко В.П. -М.: Изд. ВИНИТИАНСССР, 1965-1982.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание/Отв. ред.Глушко В.П. - М.:Наука. Т.1,1978; Т.2,1979; Т.З, 1981; Т.4, 1983.
JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS. Washington, US, Gov. Print. Office, 1986.
Данные, приведенные в этих источниках, представляют собой систему взаимно согласованных величин. Это означает, что произвольное изменение какой либо величины на новую более точную возможно лишь при условии одновременной коррекции всех величин, значения которых так или иначе связаны с вводимой величиной. Если, например, принимается решение исправить значение стандартной энтальпии образования устойчивой при 298,15 К модификации диоксида кремния, то это должно привести к изменению значений термодинамических функций всех силикатов, силицидов, кремнеорганических соединений, т.е. всей совокупности кремний-содержащих соединений. Иными словами, базы термодинамических данных доступны "только для чтения" и практического использования приведённых значений термодинамических функций, но не для произвольного редактирования по инициативе пользователя.
Наряду со справочными руководствами в последние годы стали широко использоваться компьютерные базы термодинамических данных. К ним относятся, например:
Компьютерная база термодинамических, данных "ИВТАНтермо". (Россия);
JANAF Thermochemical Database. (USA).
HSC Thermochemical Database. (Finland) и другие.
4. Химическое равновесие 135
[p# 140]
Компьютерные базы данных допускают использование термодинамической информации скорректированной по желанию пользователя, однако в этом случае ответственность за получение недостоверных результатов полностью перекладывается на пользователя.
Наряду с указанными выше базами термодинамических данных важное значение сохраняют справочники, содержащие ограниченный объём сведений, относящихся к определенным группам веществ. Среди них:
1. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов и нитридов: Пер. с англ - М.:"Металлургия", 1965.-240 с.
2. Kubashewski, О., Evans, E.L., Alcock, С.В. Metallurgical Thermochemistry. London, Pergamon Press, 1967
Ъ.СталлД., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений: Пер. с англ. - М.: Мир, 1971.-807 с..
4. Наумов Г.Б., Рогоженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов): -М.: Атомиздат, 1971.- 239с.
5. Mills K.S. Thermodinamic Data for Inorganic Sulphides, Selenides and Tellurides. London, Butterworth, 1974.-845 p.
6. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.- М.:,Химия, 197 5.-53 5 с.
1. Barim I., Knacke О. Thermochemical properties of inorganic substances. Springer Verlag. Berlin-N-Y. 1973.-922p.
Новая информация о термодинамических свойствах индивидуальных веществ, а также критические обзоры с анализом опубликованных данных обычно появляются в журналах: J. of Chemical Thermodinamics, J. ofPhvs. Chem. Ref. Data, а также в бюллетенях COD ATA
В учебной литературе на русском языке наиболее авторитетным справочником является "Краткий справочник физико-химических величин"/ Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. - С-Пб.: Химия, 1999. Данные, приведенные в этом справочнике, согласованы с Государственной службой
стандартов.
*
Процедура практического использования справочного фонда осложняется тем, что сведения, которые сообщаются в различных справочных изданиях, далеко не всегда содержат одинаковый перечень приводимых величин. Поэтому ниже перечислен полный набор справочных величин, который включает:
стандартные энтальпии образования веществ : Af H^s и/или Af hq ;
значения абсолютных энтропии веществ 8298;
136
[p# 141]
• стандартные энергии Гиббса реакций образования веществ: AfG^s
и/или Afgo ;
• стандартные энергии Гиббса реакций образования веществ при температурах, отличающихся от выбранной в качестве опорной, с шагом в 100 К в интервале температур от 298 до 6000 К: AfG^;
• данные о логарифмах констант реакции образования соединений из простых веществ при различных температурах, начиная от 298 до 6000 К с
шагом 100 К:;
• данные о высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии веществ:
г-. О ТТО
• данные о приведенных энергиях Гиббса:и/или
данные о температурной зависимости теплоемкости веществ: