2.5. Третий закон термодинамики.

Третий закон термодинамики характеризует свойства термодинамической системы при очень низких температурах (). Пусть наименьшая возможная энергия системы –, а энергия возбуждённых состояний –. При очень низкой температуре средняя энергия теплового движения. Следовательно, энергии теплового движения недостаточно для перехода системы в возбуждённое состояние. Энтропия, где– число состояний системы с энергией(то есть в основном состоянии). Поэтомуравно единице, при наличии вырождения, небольшому числу (кратности вырождения). Следовательно энтропию системы, и в том и другом случае можно считать равной нулю (– очень маленькое число). Поскольку энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной иногда это утверждение формулируют так: при,. Значение этой постоянной не зависит от давления, объёма и других параметров, характеризующих состояние системы.

2.6. Термодинамические потенциалы.

Как известно (см. 2.3.6), изменение энергии макроскопической системы при квазистатическом процессе определяется соотношением

(2.6.1)

Это соотношение по своей структуре подобно выражению, характеризующему изменение потенциальной энергии при изменении обобщённых координат (например, , где– потенциальная энергия,– проекция силы и– изменение соответствующей координаты).

Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния системы, которая при дифференцировании по одному термодинамическому параметру даёт другой термодинамический параметр.

Внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом по соотношению к обобщённым координатам и. Величиныииграют роль обобщённых сил:

(2.6.2)

(2.6.3)

б) Использование энтропии в качестве обобщённой координаты чаще всего неудобно, так как не существует приборов, измеряющих эту величину.

Часто в качестве обобщённых координат (независимых переменных) удобно выбрать и(температуру и объём системы). Добавим к правой части равенства (2.3.7) выражениеи его же вычтем:

.

Так как , получаем

(2.6.4).

Величина называется свободной энергией Гельмгольца.

(2.6.5)

Свободная энергия Гельмгольца является термодинамическим потенциалом по отношению к переменным и, а величиныиявляются обобщёнными силами:

(2.6.6)

(2.6.7)

в) Выберем в качестве независимых переменных – и(температуру и давление системы). Прибавим к правой части равенства (2.6.4) и вычтем из него выражение:

.

Так как , получаем

,

.

Величина называется свободной энергией Гиббса.

(2.6.8)

Свободная энергия Гиббса является термодинамическим потенциалом по отношению к переменным и. Соответствующие обобщённые силы:

(2.6.9)

(2.6.10)

2.7. Принцип экстремума в равновесной термодинамике.

а) Основной принцип экстремума в термодинамике – энтропия изолированной системы стремится к максимуму . Таким образом, еслиисистемы постоянны, то она эволюционирует к состоянию с максимальной энтропией.

б) Из основного термодинамического неравенства (2.4.2д) следует, что при постоянных исистема эволюционирует к состоянию с минимальной энергией.

в) Если температура и объёмсистемы поддерживаются постоянными, то из неравенства (2.4.2д) следует

, то есть .

То есть при постоянных исистема эволюционирует к минимальной свободной энергии Гельмгольца.

г) Если температура и давлениесистемы поддерживаются постоянными, то система эволюционирует так, что свободная энергия Гиббса стремится к минимуму.

Действительно, из неравенства (2.4.2д) в этом случае следует

.