2.2. Внутренняя энергия макроскопической системы.

Основой статистической термодинамики является следующее утверждение: внутренняя энергия макроскопического тела тождественна её средней энергии , вычисленной по законам статистической физики:

(2.2.1)

Подставляя каноническое распределение Гиббса, получаем:

(2.2.2)

Числитель правой части равенства (2.2.2) представляет собой производную от Z по :

.

Поэтому выражение (2.2.2) можно переписать в более компактном виде:

(2.2.3)

Таким образом, для нахождения внутренней энергии системы достаточно знать её статистическую сумму Z.

2.3. Статистическое обоснование первого начала термодинамики.

До сих пор мы говорили о состоянии системы (на микро- или макроуровнях) в какой-то определённый момент времени. Перейдём к рассмотрению процессов.

Термодинамические параметры, можно разделить на внешние и внутренние. Внешние параметры характеризуют внешние условия, в которых находится система. Изменение этих параметров будем считать настолько медленными, что в каждый момент времени состояние системы можно рассматривать как равновесное. Такие процессы называются квазистатическими. Они обратимы. Если внешние параметры или температура термостата проходят через те же значения в обратном порядке, то и система проходит через те же равновесные состояния в обратном порядке.

Из выражения (2.2.1) следует, что изменение внутренней энергии макроскопической системы можно представить в виде:

(2.3.1)

Здесь – изменение энергетических уровней системы при очень малом изменении её внешних параметров:

.

При этом распределение вероятностей микросостояний остаётся неизменным. Величина – сила, действующая на систему при измененииi-ого энергетического уровня вследствие изменения параметра . Подставляяв первое слагаемое правой части соотношения (2.2.4), получаем:

.

Здесь – средняя обобщенная сила, действующая на подсистему при изменении параметра. Таким образом,

(2.3.2)

есть работа, производимая над подсистемой при изменении внешних параметров на величину. Например, если– высота поршняh в цилиндре с газом, то , гдер – давление газа, S – площадь поршня. Тогда , гдеdV – изменение объёма подсистемы (газа в цилиндре). не является полным дифференциалом какого-либо выражения. Обобщённая силазависит от внешних параметрови температуры. Работа, произведённая над системой при изменении параметра:

зависит от пути интегрирования. Нельзя определить работу, зная только начальное и конечное состояние системы, она не является функцией состояния.

Второе слагаемое в соотношении (2.2.4) преобразуем следующим образом:

(2.3.3)

Поскольку , то получаем. Так как, то.

Подставляем последнее выражение в (2.3.3):

.

Для макроскопической системы:

.

Следовательно и. Поскольку энтропияесть функция состояния, то элементарное изменение этой величинызаменяем дифференциалом.

Если энергетические уровни системы остаются неизменными (внешние параметры не меняются), то энергия, подводимая к системе или отдаваемая ею, идёт на изменение распределения вероятностей микросостояний. Изменение энергии подсистемы возникает вследствии непосредственного взаимодействия частиц среды и подсистемы. Эту часть изменения энергии называют количеством теплоты . Таким образом:

(2.3.4)

Для квазистатических процессов:

(2.3.5)

Подставляя (2.2.5) и (2.2.7) в соотношение (2.2.4) находим полное изменение внутренней энергии системы:

(2.3.6)

Для квазистатических процессов . Если внешний параметр – объём системыV, то

(2.3.7)

Это одно из важнейших термодинамических соотношений.

Количество теплоты , так же как и работа, не является функцией состояния. Количество теплоты, которым подсистема обменивается с окружающей средой, зависит от процесса. Функция состояния – это функция, которая в заданном состоянии системы имеет вполне определённое значение независимо от того, каким путём или способом система в это состояние приводится. Для функции состояния интеграл по замкнутому циклу изменения состояний равен нулю. Например, для обратимых процессов.