Ацетон Етилмагнійбромід

CH₃



–––––––––> CH₃–C–CH₂–CH₃ + MgOHBr



OH

2–Метилбутанол–2

Останнім часом замість магнійорганічних сполук почали використовувати більш реакційноздатні літійорганічні сполуки, особливо у реакціях з малоактивними кетонами, наприклад:

CH₃

 H₂O

СH₂=CH–CH₂–Li + CH₃–C––CH–CH₃ ––––––> CH₂=CH–CH₂–C–––CH–CH₃ –––––––>

  етер  

O CH₃ OLi CH₃

CH₃



––––––> CH₂=CH–CH₂–C–––CH–CH₃ + LiOH

 

OH CH₃

4,5–Диметилгексен–1–ол–4

І.5 Реакції конденсації

Більшість реакцій конденсації карбонільних сполук теж протікають за механізмом нуклеофільного приєднання А_N, який може в окремих випадках завершуватися елімінуванням.

1) Альдольна і кротонова конденсації проходять у присутності лугів. У такі реакції вступають карбонільні сполуки, які містять в –положенні щонайменше один атом Гідрогену, тобто мають –СН–реакційний центр.

Внаслідок альдольної конденсації утворюються альдолі (–гідроксиальдегіди), а внаслідок кротонової конденсації , яка проходить при нагріванні, – ,–ненасичені карбонільні сполуки:

KOH, 10⁰C

2R–CH₂–CH=O –––––––––––––––––––––> R–CH₂–CH–CH–CH=O

альдольна конденсація  

ОН R

Альдегід Альдоль

KOH, t⁰C

2R–CH₂–CH=O –––––––––––––––––––––> R–CH₂–CH=C–CH=O

кротонова конденсація 

R

,–Ненасичений альдегід

Наприклад, при дії лугом на оцтовий альдегід утворюються такі продукти:

H OH

O  O 10⁰C  O t⁰

CH₃–C + CH₂–C –––––––––> CH₃–CH–CH₂–C –––––––>

H H OH^– H

Оцтовий альдегід –Гідроксибутаналь

(альдоль)

O

–––––––> CH₃–CH=CH–C + H₂O

H

Бутен–2–аль (кротоновий альдегід)

Саме кротоновий альдегід і дав назву цьому типу конденсації для всіх інших карбонільних сполук.

Альдольна конденсація відбувається за таким механізмом. Під дією лугу від –СН–кислотного центру молекули карбонільної сполуки відщеплюється протон і вона перетворюється на сильний нуклеофіл – карбаніон. Нуклеофіл атакує карбонільний атом С другої молекули з утворенням оксонієвого аніона – сильної основи, яка здатна приєднувати інший протон, відщеплюючи його навіть від води:

–

R–CH–CH=O + OH^– –––––> R–CH–CH=O + H₂O



H Карбаніон (нуклеофіл)

–O^–

+ O –  Н₂О

R–CH₂–C + CH–CH=O ––––––> R–CH₂–CH–CH–CH=O –––––––>

H  

R R

Альдегід Карбаніон оксонієвий аніон

OH



–––––––> R–CH₂–CH–CH–CH=O + OH^–



R

Альдоль

Альдольну і кротонову конденсації часто проводять з різними вихідними оксосполуками, підбираючи їх таким чином, щоб одна за рахунок електрофільного центру (С^+) відігравала роль карбонільної компоненти, а інша – метиленової, з досить високою СН–кислотністю. Наприклад, змішуючи у лужному середовищі бензальдегід, в якому СН–кислотний центр відсутній, з ацетальдегідом який в –положенні містить достатньо рухливі атоми Гідрогену, одержують ,–ненасичений альдегід вже при кімнатній температурі:

Н

20⁰C, КОН

+ СH–CH=O –––––––––> +H₂O



Н

Бензальдегід Ацетальдегід Коричний альдегід

(карбонільна (метиленова

компонента) компонента)

Альдольна конденсація кетонів проходить значно складніше, під дією насичених розчинів Ва(ОН)₂, з утворенням –гідроксикетонів, які легше піддаються дегідратації порівняно з –гідроксиальдегідами:

O H OH

  

CH₃–C + CH₂–C–CH₃ –––––––––––> CH₃–C–CH₂–C–CH₃ –––––––>

  Ba(OH)₂  

CH₃ O CH₃ O

Ацетон 4–Гідрокси–4–метилпентанон–2

––––––––> CH₃–C=CH–C–CH₃ + H₂O

 

СН₃ О

4–Метилпентен–3–он–2

Необхідно ще раз підкреслити, що оксосполуки, які в –положенні не містять жодного атома Гідрогену, в реакцію альдольної конденсації не вступають. Однак у сильнолужному середовищі такі альдегіди піддаються диспропорціюванню за реакцією Канніццаро, яку буде розглянуто дещо піздніше.

Мурашиний альдегід, в якому –положення взагалі відсутнє, може, подібно до кетонів, вступати в альдольну конденсацію у насиченому розчині Ва(ОН)₂ (чи Са(ОН)₂).

2HCH=O ––––––––––––––> CH₂–CH=O

Ca(OH)₂ 

Формальдегід ОН Гліколевий альдегід

При поступовому нарощуванні ланцюгу за рахунок альдольної конденсації отримують синтетичні моносихариди:

+HCH=O

СН₂–СН=O + HCH=O ––––––––––> CH₂–CH–CH=O ––––––––––>

 Cа(ОН)₂   Са(ОН)₂

ОН ОН ОН

Гліколевий альдегід

+HCHO O

–––> CH₂–CH–CH–CH=O ––––––––> CH₂–CH–CH–CH–C

   Ca(OH)₂     H

OH OH OH OH OH OH OH

Альдопентоза

2) Конденсація з ацетиленом та його похідними, які містять потрійний звязок у крайньому положенні. Завдяки частковому негативному заряду на атомі Карбону в алкінах будови НСС–R вони можуть виступати як нуклеофіли. Реакція каталізується карбідом міді (І) Cu₂C₂, твердим сухим лугом (NaOH, KOH) чи алкоголятом С₂Н₅ONa.

Конденсація карбонільних сполук із алкінами використовується для одержання ненасичених спиртів – первинних із формальдегіду, вторинних із інших альдегідів і третинних із кетонів.

HCH=O + HCC–R ––––––––––––> CH₂–CC–R

C₂H₅ONa 

OH

Формальдегід Алкін Первинний спирт

R₁–CH=O + HCC–R ––––––––––––> R₁–CH–CC–R

кат 

OH

Альдегід Алкін Вторинний спирт

R₂



R₁–C–R₂ + HCC–R ––––––––––––> R₁–C–CC–R

 кат 

OH

Кетон Алкін Третинний спирт

3) Конденсація з фенолами характерна головним чином для формальдегіду. Цю реакцію, яка має велике промислове значення, було розглянуто при вивченні теми “Феноли”. Вона протікає за механізмом електрофільного заміщення, в якому роль електрофілу відіграє альдегід – за рахунок часткового позитивного заряду на карбонільному атомі С.

-----------

+ -

HCH=O + --------- 2-Гідроксибензиловий спирт

-----------

НО 4-Гідроксибензиловий спирт

Однак, якщо оцінювати конденсацію, вважаючи субстратом альдегід, а реагентом фенол, то її теж можна віднести до типу А_N відносно формальдегіду.