Іі Реакції оліго- і полімеризації

Це тип реакцій характерний, в основному, для альдегідів. При тривалому зберіганні вони здатні піддаватися циклічній три- чи тетрамеризації

3НСН=О ------------

Формальдегід

Триоксан

4НСН=О ----------

Тетраоксан

Ацетальдегід залежно від умов теж може давати різні олігомери:

20⁰C

3CH₃-CH=O ---------

Паральдегід

0⁰C

4СH₃-CH=O -----------

Метальдегід

Метальдегід використовується як паливо – так званий “сухий спирт”.

Формальдегід легко полімеризується з утворенням полімера лінійної будови – параформа, який є білим порошком, що при нагріванні знову розкладається на формальдегід. Ця властивість використовується при зберіганні та транспортуванні мурашиного альдегіду.

полімеризація

nHCH=O ------------------ HO-(CH₂-O)_n-H

Параформ (n = 10-12)

ІІІ Реакції відновлення

При відновленні альдегідів утворюються первинні спирті, а кетонів – вторинні:

[H]

R-CH=O --------------- R-CH₂-OH,

Альдегід Первинний спирт

[H]

R-C(О)-R₁ --------------- R-CH(OH)-R₁.

Кетон Вторинний спирт

Як відновники використовують різні сполуки.

1) Відновлення комплексними гідридами – алюмогідридом літію Li[AlH₄], борогідридом натрію Na[BH₄] та їх похідними, наприклад триметоксиалюмогідридом літію Li[AlH(OCH₃)₃] чи триетилборогідридом натрію Na[BH(C₂H₅)₃]. Відновники цього типу особливо цінні при відновлюванні ненасичених карбонільних сполук, оскільки вони селективно відновлюють групу >CH=O, не займачу звязків С=С і СС. У той же час комплексними гідридами не можливо відновлювати деякі гетерофункціональні оксосполуки, що містять цианогрупу -СN, нітрогрупу – NO₂, естерну групу – СООR, які відновлюються легше карбонільної групи >CH=O.

Реакцію з Li(AlH₄] проводять в апротонних (неполярних розчинниках), оскільки алюмогідрид розкладається водою і навіть спиртами, а з Na[BH₄], більш стійкому до дії апротонних розчинників, - у спиртовому чи водному середовищі, наприклад:

Li[AlH₄]

CH₂=CH-CH=O + H₂ ------------------- CH₂=CH-CH₂-OH

Акролеїн етер Аліловий спирт

Na[BH₄]

C₆H₄-C-CH₃ + H₂ ------------------- C₆H₅-CH-CH₃

 етер 

О ОН

Ацетофенон -Фенілетанол

2)Каталітичне гідрування проводиться воднем за жорстких умов, тому може відновлювати не тільки карбонільну групу, але і кратні звязки та інші функціональні групи ( -CN, -NO₂, -COOR):

50⁰C, 70 Атм

+ 2H₂ ---------------------

Ni

Циклопентен-3-он Циклопентанол

3) Відновлення за реакцією Клемменсена амальгамовим цинком у концентрованій соляній кислоті при нагріванні, який відновлює карбонільну групу до метиленової (-СН₂-):

100⁰C

+ 2Zn + 4HCl ------- +2ZnCl₂ +H₂O

Hg

НО НО

4-Гідроксиацетофенон 4-Етилфенол

4) Відновлення за реакцією Кіжнера-Вольфа гідразином у лужному середовищі у присутності розчинника з високою температурою кипіння (наприклад, етиленгліколь)

KOH, 200⁰C

+ N₂H₄ ------------------- + N₂ + H₂O

C₂H₄(OH)₂

1-Фенілпропанон-1 Пропілфенол

Дві останні реакції – за Клемменсеном і Кіжнером-Вольфом доповнюють одна одну, оскільки дозволяють відновлювати гетерофункціональні альдегіди і кетони, що містять групи, чутливі до кислого чи до лужного середовища. Залежно від цього можна відновлювати карбонільні сполуки найзручнішим методом.

ІV Реакції окиснення

Альдегіди окиснюються значно легше, ніж кетони. При окисненні альдегідів утворюються відповідні карбонові кислоти, а окиснення кетонів звичайними окисниками найчастіше проходить деструктивно, із розривом звязків у вуглецевому ланцюгу і дає суміш продуктів, які належать до різних класів:

O [O] O

R-C ---------- R-C

H О––H

Альдегід Карбонова кислота

[O], t⁰ O O

R-C –CH₂-R₁ ---------- R-C + R₁-C

 H OH

O

Кетон Суміш карбонових кислот

[O], t⁰ O

R-C –-CH-R₁ ---------- R-C + СН₃-С-R₁

  ОH 

O СН₃ О

Із загальної закономірності вибивається мурашиний альдегід, який при окисненні як правило перетворюється не у карбонову кислоту, а в оксид карбону (ІV).

O [O]

H-C --------- CO₂ + H₂O.

H

Формальдегід

Для окиснення альдегідів використовують лужний чи нейтральний розчин KMnO₄, сірчанокислий розчин K₂Cr₂O₇ або CrO₃, а для окиснення кетонів – пероксидні сполуки, що містять пероксидну місткову групу –О-О-, наприклад, пероксиоцтова кислота СН₃-С(О)-ООН, мононадсірчана H₂SO₅ і особливо трифторпероксиоцтова CF₂-C(O)-OOH.

O О

3CH₃-C + 2KMnO₄ + H₂O  3CH₃-C + 2MnO₂ + 2KOH

H ОН

Ацетальдегід Оцтова кислота

O O

CH₃-CH₂-C-CH₃ + CF₃-C ------- CH₃-CH₂-C + CF₃COOH

 O-OH O-CH₃

O

Бутанон Трифторперокси- Метилпропінонат Трифтор-

оцтова кислота (естер) оцтова кислота

Якісні реакції на альдегідну оксогрупу базуються саме на відновлювальній здатності альдегідів. Кетони в такі реакції не вступають. Існує декілька відомих якісних реакцій, в яких застосовуються різні якісні реагенти:

1. Реактив Толенса – оксид срібла у вигляді аміачного комплексу дає яскраву реакцію “срібного дзеркала”:

O t⁰ O

R-C + 2[Ag(NH₃)₂]OH -------- R-C + 2Ag + 4NH₃ + H₂O

H OH

Альдегід Реактив Толенса Кислота

Реактив Толенса не є специфічним реагентом лише на альдегіди, він окиснює сполуки і деяких інших класів – багатоатомні феноли, амінофеноли, ароматичні аміни, гідроксикетони, вуглеводи з альдегідними оксогрупами.

2. Реактив Фелінга, або фелінгова рідина – комплекс гідроксида міді (ІІ) із змішаною калієво-натрієвою сіллю винної кислоти (тартратом натрія–калія або сегнетовою сіллю).

COOK KOOC

H 

O CH-O O-CH O

R-C + 2  Cu  + 2H₂O ------ R-C + Cu₂O  +

H CH-O O-CH OH

 H 

COONa NaOOC

Альдегід Реактив Фелінга (комплексний

тартрат міді (ІІ) із сегнетовою сіллю)

+ KOOC-CH(OH)-CH(OH)-COONa

Сегнетова сіль (тартарат калію-натрію)

При дії реактивом Фелінга на альдегіди утворюється червоний осад Cu₂O – реакція “мідного дзеркала”.

Для спрощення запису схему реакції “мідного дзеркала” при взаємодії альдегідів з реактивом Фелінга записують так:

O O

R-C + 2Cu(OH)₂ ------------------ R-C + Cu₂O + 2H₂O

Н винная кислота ОН

Фелінгова рідина подібно до реактива Толенса теж може окиснювати сполуки інших класів, але на відміну від нього не взаємодіє з ароматичними альдегідами.

3. Реактив Бенедикта – цитратний комплекс міді (ІІ), утворений гідроксидом міді (ІІ) з лимонною кислотою (НООС-СН₂-СН(ОН)-СН₂-СООН) – ще один різновид реакції “мідного дзеркала”:

O O

R-C + 2Cu(OH)₂ -------------------- R-C + Cu₂O  + 2H₂O

H лимонна кислота OH