Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
оргхимлекц11.doc
Скачиваний:
36
Добавлен:
11.06.2015
Размер:
475.14 Кб
Скачать

V Диспропорціювання альдегідів

За певних умов окремі альдегіди можуть піддаватися реакції диспропорціювання, внаслідок якого половина молекул окиснюється до кислот, а інша – відновлюється до спиртів.

  1. Реакція Канніццаро проходить у сильно лужному середовищі з альдегідами, які в -положенні не мають рухливого атома Гідрогену (С6Н5-СН=О, (СН3)3С=О, НСН=О):

2C6H5-CH=O + KOH --- C6H5-CH2-OH + C6H5COOK

Бензальдегід (60%) бензиловий спирт Бензоат калію

2) Реакція Тіщенка каталізується алкоголятами алюмінію (наприклад, етанолятом (С2Н5О)3Al) в неводному середовищі. При цьому одна молекула альдегіда виступає як нуклеофіл, а інша – як електрофільний центр:

+ O – O

CH3–C :O=CH–CH3 –––––––––––––––> CH3–C

H (C2H5O)Al O–CH2–CH3

Оцтовий альдегід Етилацетат

Реакція Тіщенка, яку іноді називають естерною конденсацією, використовується для промислового одержання окремих естерів.

VI Реакція вуглеводневого радикалу

Характер реакцій , що протікають у радикалі, залежить від природи хімічних звязків між атомами Карбону і будови вуглецевого скелету.

  1. Насичені карбонові сполуки вступають у реакції радикального заміщення (SR) атомів Гідрогену при sp3-гібридизованому Карбоні, причому ці реакції найчастіше відбуваються в -положенні відносно карбонільної групи. Наприклад, галогенування:

 h

СН3-СН2-СН=О + Cl2 -------- CH3-CHCl-CH=O + HCl

Пропаналь -Хлорпропіоновий

альдегід

h

СН3-СН2-С-СН2-СН3 + Cl2 -------- CH3-CHCl-C-СH2-СН3 + HCl

 

О О

Пентанон -Хлорпентанон-3

Бромування оксосполук каталізується червоним фосфором:

CH3-CH=O + Br2 ---------- CH2Br-CH=O + HBr

Ацетальдегід Рчерв. Бромацетальдегід

При надлишку галогену можуть заміщуватися усі атоми Н в -положенні:

CH3-CH=O + 3Br2 ---------- CHBr3-CH=O + 3HBr

Рчерв. Трибромацетальдегід

Ця здатність лежить в основі галоформної реакції, в яку вступає оцтовий альдегід і всі метилкетони. У лужному середовищі вони можуть повністю галогенуватися по метильній групі. Одержана сполука під дією лугу розкладається на сіль і галоформ (хлоро-, бромо- чи йодоформ СHHal3):

100C NaOH

CH3-CH=O + 3Br2 ----------- CBr3-CH=O ----------- CHBr3  + HCOONa

NaOH

100C NaOH

C6H5-C-CH3 + 3I2 ---------- C6H5-C-CI3 --------- C6H5-COONa + CHI3

NaOH

Галоформну реакцію застосовують для одержання карбонових кислот (через їх солі) та для кількісного визначення оцтового альдегіду і метилкетонів (а також етану СН3-СН2-ОН, який в умовах досліду окиснюється в ацетальдегід).

2) Ненасичені карбонільні сполуки за рахунок радикалу, що містить кратний звязок, виявляють всі властивості, зумовлені наявністю подвійного чи потрійного звязку, які було розглянуто у темах “Алкени” і “Алкіни”. Найхарактернішими для них вважаються реакції приєднання.

Окреме місце займають ,-ненасичені карбонільні сполуки, які поводять себе у реакціях приєднання дуже специфічно, оскільки карбонільна група С=О перебуває у спряженні з ,-подвійним звязком С=С. Їх взаємний вплив згідно з теорією резонансу зображують такими структурами:

  + - + -

>C=C-C=O  >C=C-C-O  >C-C=C-O

     

Таким розподіленням електронної густини пояснюється можливість конкурентного приєднання, що по аналогії з алкадієнами позначається символами 1,2- і 1,4:

Nu

1,2-приєднання 

--------------------- >C==C-C-O-H

>C==C==O + NuH --------  

  H

1,4-приєднання   

-------------------- -C-C=C-OH  -C-C-C=O

     

Nu Nu

Кето-енольне перегрупування

Напрямок приєднання залежить як від будови карбонільної сполуки, так і від природи нуклеофілу: для альдегідів реакція частіше, але не виключно, проходить за 1.2-типом, а для кетонів – переважно за 1,4-типом. При прогнозуванні продуктів реакції необхідно завжди аналізувати особливості певної оксосполуки і кожного нуклеофілу, а також умови реакції. Наприклад взаємодія ,- ненасичених карбонільних сполук з магнійорганічними реагентами:

1,2 H2O

R-CH=CH-CH=O + R1-MgBr ------- R-CH=CH-CH-R1 ------------

Альдегід 

OMgBr

-- R-CH=CH-CH-R1 + MgOHBr.

OH

1,4

R-CH=CH-C-R2 + R1-MgBr ------- R-CH-CH2-C-R2 + MgОHBr

 H2O  

O R1 O

Кетон

Аміни приєднуються перевыжно до 1,4:

1,4

R-CH=CH-CH=O + NH2-R1 -------- R-CH-CH2-CH=O

NH-R1

Альдегід

1,4

R-CH=CH-C-R2 + NH2-R1 -------- R-CH-CH2-C-R2

  

O NH-R1 О

Кетон

Приєднання до ,-подвійного звязку несиметричних молекул типа Н-Х проходить проти правила Марковникова, оскільки карбонільна група виявляє негативні електронні ефекти (-І, -М):

+ - -

CH2====CH –––> CH====O + HBr --- CH2Br-CH2-CH=O

Акролеїн -Бромпропіоновий альдегід

CH2=CH-C-CH3 + HBr --- CH2Br-CH2-C-CH3

 

O O

Бутен-1-он-3 1-Бромбутанон-3

3) Ароматичні карбонільні сполуки, в яких оксогрупа виявляє негативний мезомерний ефект і знижує електронну густину на бензеновому кільці, важко вступають у реакції електрофільного заміщення, яке протікає тільки в жорстких умовах по мета-положенню

+HO-NO2 ----------- + H2O

H2SO4

Бензельдегід м-Нітробензальдегід

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]