Сборник задач ТОМП_2006

21

5 ЗАДАЧА № 5

Умови завдання. Визначити активність оксиду заліза у шлаку за методом М.І. Тьомкіна, який припускає наявність у шлаку катіонів Fe2+ , Mn2+ , Mg 2+ ,

Ca2+ та аніонів O2− , SiO44− , PO43− та FeO2− .

Хімічний склад шлаку, % мас.: 48 CaO, 16,9 SiO2, 13 FeO, 2,8 Fe2O3, 7,3

MgO, 10,8 MnO, 1,2 P2O5.

Методичні рекомендації щодо виконання завдання.

М.І. Тьомкіним доведено, що, якщо за стандартний стан при визначенні активності оксиду у шлаку прийнятий чистий оксид, у досконалому іонному розчині активність кожного іону дорівнює його іонній частці, а активність ок- сиду – добутку іонних часток катіону та аніону, які складають оксид.

Запропонований М.І. Тьомкіним метод визначення активності оксиду у шлаку припускає, що присутні у шлаку основні оксиди цілком дисоціюють на найпростіші одноатомні іони за реакціями

FeO	=	Fe2+ + O2− ,		(5.1)
MnO	=	Mn2+ + O2− ,		(5.2)
MgO	=	Mg	2+ + O2− ,	(5.3)
CaO	=	Ca	2+ + O2− .	(5.4)

Кислотні та амфотерні оксиди взаємодіють з утвореними за реакціями (5.1) – (5.4) аніонами кисню, що веде до виникнення комплексних аніонів за ре- акціями

SiO + 2O2−		= SiO4−	,	(5.5)
	2	4
P O + 3O2−		= 2PO3−	,	(5.6)
2	5	4
Fe O + O2−		= 2FeO− .		(5.7)
2	3	2

22

У цьому випадку кількість молей катіонів у шлаку пов’язана з кількість молей відповідних оксидів співвідношеннями

m	2+	=	mFeO ,		(5.8)
	Fe
m		=	m	,	(5.9)
Mn2+			MnO
m		=	m	,	(5.10)
Mg2+			MgO
m		=	m	.	(5.11)
Ca2+			CaO

Загальна кількість молей катіонів у шлаку дорівнюватиме

Σm+ = m	Fe2+	+ m	+ m	+ m	=
		Mn2+	Mg 2+	Ca2+
=	mFeO + mMnO + mMgO + mCaO .				(5.12)

Кількість молей утворених за реакціями (5.5) – (5.7) комплексних аніонів може буди визначена за співвідношеннями

m		=	m	,	(5.13)
SiO4−			SiO
	4		2
m	3−	=	2mP O	,	(5.14)
	PO4		2 5
mFeO−		=	2mFe O .		(5.16)
	2		2	3

Після утворення комплексних аніонів у шлаку залишається певна кіль- кість аніонів кисню, яку можна розрахувати за формулою

m	=	m	+ m	+ m			+ m		−
O2−		FeO	MnO		MgO			CaO
	−	2mSiO − 3mP O				− mFe O .			(5.17)
			2	2	5		2	3

Загальну кількість молей аніонів у шлаку можна визначити за формулою

Σm−	= m	+ m		+ m	PO3−	+ m		=
	O2−	SiO4−				FeO−
			4		4		2
=	mFeO + mMnO + mMgO + mCaO						−
	− mSiO		− mP O + mFe O .					(5.18)
		2	2	5	2	3

23

Задачу розв’язують у наступному порядку:

1.Визначають кількість молей кожного з оксидів у 0,1 кг шлаку.

2.За формулами (5.8) – (5.11) визначають кількість молей кожного з каті- онів у 0,1 кг шлаку.

3.За формулою (5.12) визначають загальну кількість молей катіонів у 0,1 кг шлаку.

3.Визначають іонну частку катіону заліза.

4.За формулою (5.17) визначають кількість молей аніону кисню у 0,1 кг

шлаку.

5.За формулою (5.18) визначають загальну кількість молей аніонів у 0,1 кг шлаку.

6.Визначають іонну частку аніону кисню.

7.Визначають активність FeO у шлаку, яка дорівнює добутку іонної час- тки катіону заліза та іонної частки аніону кисню.

Приклад розв’язування задачі.

1.Визначаємо кількість молей кожного оксиду у 0,1 кг шлаку

m

=

0,1×(CaO)

=

0,1×48

= 0,8571 ,

CaO

MCaO ×100%

0,056×100

mSiO

=

0,1×(SiO2 )

=

0,1×16,9

= 0,2817 ,

M

×100%

0,06×100

2

SiO2

m

=

0,1×(FeO)

=

0,1×13

= 0,1806 ,

FeO

M FeO ×100%

0,072×100

0,1×(Fe2O3 )

0,1×2,8

mFe O

=

=

= 0,0175 ,

M

×100%

0,16 ×100

2

3

Fe2O3

m

=

0,1×(MgO)

=

0,1×7,3

= 0,1825 ,

MgO

M MgO ×100%

0,04 ×100

m

=

0,1×(MnO)

=

0,1×10,8

= 0,1521 ,

MnO

M MnO ×100%

0,071×100

24

mP O =		0,1×(P2O5 )		=	0,1×1,2	= 0,0085 .
		M	×100%		0,142×100
2	5		P2O5

2. Визначаємо кількість молей кожного з катіонів у 0,1 кг шлаку

m	Fe2+	= 0,1806 ,

m+ = 0,1521 ,

Mn2

m+ = 0,1825 ,

Mg2

m	= 0,8571 .
Ca2+

3. Визначаємо загальну кількість молей катіонів у 0,1 кг шлаку

Σm+ = 0,1806 + 0,1521 + 0,1825 + 0,8571 = 1,3723 .

4. Визначаємо іонну частку катіону заліза

	m
NFe2+ =	Fe2+	=	0,1806	= 0,1316 .
	∑m+
			1,3723

5. Визначаємо кількість молей аніону кисню у 0,1 кг шлаку

m	= 0,1806+0,1521 + 0,1825 + 0,8571 – 2·0,2817 –
O2-

–3·0,0085 – 0,0175 = 0,7661 .

6.Визначаємо загальну кількість молей аніонів у 0,1 кг шлаку

Σm− = 0,7661 + 0,2817 + 2·0,0085 + 2·0,0175 = 1,0997 .

7. Визначаємо іонну частку аніону кисню

= mO2- = 0,7661 =

NO2- ∑m- 1,0997 0,6967 .

8. Визначаємо активність FeO у шлаку

a(FeO) = NFe2+ × NO2- = 0,1316·0,6967 = 0,0917 .

25

6 ЗАДАЧА № 6

Умови завдання. Визначити активність оксиду у шлаку за методом В.О. Кожеурова при температурі 1590оС.

Хімічний склад шлаку, % мас.: 48 CaO, 16,9 SiO2, 13 FeO, 2,8 Fe2O3, 7,3

MgO, 10,8 MnO, 1,2 P2O5.

Методичні рекомендації щодо виконання завдання.

За теорією регулярних іонних розчинів активність оксиду у шлаку визна- чають як добуток іонної частки катіону на іонну частку аніону та коефіцієнт ак- тивності катіону, величина якого враховує взаємодію між компонентами розчи- ну.

В основу методу В.О. Кожеурова покладено припущення, що компонен-

тами шлаку є найпростіші одноатомні іони Fe2+ , Mn2+ , Ca2+ , Mg 2+ , Si4+ і

P 5+ , які оточені спільними аніонами O2− .

Іонна частка аніону O2− у шлаку, який складається тільки з оксидів, до- рівнює одиниці. Тому формула для розрахунку активності оксиду у шлаку має вигляд

a(MeO)

= X

2+·X

O

2−· γ

Me

2+

= X

Me

2+· γ

Me

2+ ,

(6.1)

Me

де γMe2+ – коефіцієнт активності катіону.

Якщо до складу оксиду входить більш ніж один некисневий атом, його активність треба розраховувати за формулою

a	=	X m	· γm		( 2n/m)+	.	(6.2)
(Me O )		( 2n/m)+
m n		Me		Me

Для позначення іонної частки кожного з катіонів рекомендують користу- ватися наступними символами:

X1

= X

2+ ;

X 2

= X

2+ ;

X 3

= X

Ca

2+ ;

Fe

Mn

X 4

= X

Mg

2+ ;

X5

= X

Si

4+ ;

X 6

= X 5+ .

P

26

Якщо дотримуватися цих символів, запропонована В.О. Кожеуровим фо- рмула для визначення коефіцієнта активності катіону заліза матиме вигляд

lg γ	=	1000		[2,18 × X		× X		+ 5,9	×(X		+ X		)× X		+10,5	× X		× X		] . (6.3)
			T		2		5			3		4		5			3		6
1

Задачу розв’язують у наступному порядку:

1.За формулою (3.3) визначають еквівалентний вміст FeO у шлаку.

2.Визначають кількість молей кожного оксиду у 0,1 кг шлаку.

3.Визначають кількість молей кожного з катіонів у 0,1 кг шлаку.

4.Визначаємо загальну кількість молей катіонів у 0,1 кг шлаку.

5.Визначають іонні частки кожного з катіонів у шлаку.

6.За формулою (6.3) розраховують величину коефіцієнта активності каті- ону заліза.

7.За формулою (6.1) визначають активність оксиду заліза у шлаку. Приклад розв’язування задачі.

1.Визначаємо еквівалентний вміст FeO у шлаку.

З формули (3.3) виходить

(FeO)	= 13 +	2 ×0,072	×2,8 = 15,52 %.
екв	0,16

2. Визначаємо кількість молей кожного оксиду у 0,1 кг шлаку

m

=

0,1×(CaO)

=

0,1×48

= 0,8571 ,

CaO

MCaO ×100%

0,056×100

mSiO

=

0,1×(SiO2 )

=

0,1×16,9

= 0,2817 ,

M

×100%

0,06×100

2

SiO2

m

FeO

=

0,1×(FeO)екв

=

0,1×15,52

= 0,2156 ,

M FeO ×100%

0,072×100

m

=

0,1×(MgO)

=

0,1×7,3

= 0,1825 ,

MgO

M MgO ×100%

0,04 ×100

m

=

0,1×(MnO)

=

0,1×10,8

= 0,1521 ,

MnO

M MnO ×100%

0,071×100

27

mP O =		0,1×(P2O5 )		=	0,1×1,2	= 0,0085 .
		M	×100%		0,142×100
2	5		P2O5

3. Визначаємо кількість молей кожного з катіонів у 0,1 кг шлаку

m	= m			= 0,8571 ,
Ca2+			CaO
mSi4+	= mSiO			= 0,2817 ,
			2
mFe2+ = mFeO = 0,2156 ,
mMg2+ = mMgO = 0,1825 ,
mMn2+ = mMnO = 0,1521 ,
m 5+ = 2mP O			= 2·0,0085 = 0,0170 .
P	2	5

4.Визначаємо загальну кількість молей катіонів у 0,1 кг шлаку

∑m+ = mCa2+ + mSi4+ + mFe2+ + mMg2+ + mMn2+ + mP5+ =

=0,8571 + 0,2817 + 0,2156 + 0,1825 + 0,1521 + 0,0170 = 1,7060 .

5.Визначаємо мольні частки кожного з катіонів у шлаку

m

X1 = X Fe2+ =

Fe2+

=

0,2156

= 0,1264 ,

∑m+

1,7060

m

Mn2+

0,1521

X 2 = X Mn2+ =

∑m+

=

= 0,0892 ,

1,7060

m

Ca2+

0,8571

X3 = XCa2+ =

∑m+

=

= 0,5025 ,

1,7060

m

Mg2+

0,1825

X 4 = X Mg2+ =

∑m+

=

= 0,1070 ,

1,7060

m

X5 = X Si4+ =

Si4+

=

0,2817

= 0,1651 ,

∑m+

1,7060

X 6 = X P5+ =

m 5+

0,0170

P

=

= 0,0099 .

∑m+

1,7060

28

6. Визначаємо величину коефіцієнта активності катіону заліза

lgγ		=	1000	×[2,18 ×0,0892 ×0,1651 + 5,9 ×( 0,5025 + 0,1070 )×0,1651 +
	1
		1863
						+10,5 ×0,5025 ×0,0099] = 0,364 ,
			γ1		=	lgγ1	= 10	0,364	= 2,3119 .
						10

7. Визначаємо активність оксиду заліза у шлаку

a(FeO) = 0,1264·2,3119 = 0,2922 .

29

7 ЗАДАЧА № 7

Умови завдання. Визначити активність оксиду заліза у шлаку за методом О.Г. Пономаренко, який розглядає розплавлений шлак як фазу з колективною електронною системою.

Хімічний склад шлаку, % мас.: 48 CaO, 16,9 SiO2, 13 FeO, 2,8 Fe2O3, 7,3

MgO, 10,8 MnO, 1,2 P2O5. Температура – 1590оС.

Методичні рекомендації щодо виконання завдання.

В основу розробленої О.Г. Пономаренко теорії розплавленого шлаку як фази з колективною електронною системою покладено припущення, що компо- нентами шлаку є електронейтральні атоми хімічних елементів.

Атомна активність компонентів шлаку може бути розрахована з викорис- танням атомних коефіцієнтів активності за формулою

a'	= C ψ	i	,	(7.1)
i	i
де Ci – концентрація елемента i	у шлаку, яка наведена у атомних
частках;

ψi – атомний коефіцієнт активності компоненту i .

Визначення атомних коефіцієнтів активності компонентів шлаку прово- дять за рівнянням

		k				ε
	=			×exp	-	i- j
ψ		∑ C
i			j			RT
	j=1

−1

, (7.2)

де k – загальна кількість компонентів шлаку; j – будь-який компонент шлаку;

εi- j – енергія обміну компонентів i та j , Дж;

R – універсальна газова стала, Дж/(моль·К); T – температура, К.

30

Для визначення енергії обміну компонентів запропоноване співвідношен-

ня

	ε	=	1		χ	1/ 2	− χ	1/ 2		2
						i		j		,	(7.3)
			2
	i− j

де χi та χ j – атомні параметри компонентів шлаку, Дж.

Величини атомних параметрів компонентів шлаку за даними О.Г. Поно- маренко наведені у додатку Д [3].

Якщо до складу оксиду входить лише один некисневий атом, активність оксиду у шлаку визначають за формулою

a	)	=	a' · a' n/m .	(7.4)
(iO			i O
n/m

Виконуючи розрахунки за формулою (7.4) слід мати на увазі, що отрима- на за результатами розрахунків з використанням рекомендованих атомних па- раметрів елементів величина атомної активності кисню у шлаку на звичай бли- зька до одиниці. Тому активність оксиду у шлаку з достатньою точністю можна прирівняти до атомної активності некисневого елементу.

Якщо треба визначити активність у шлаку оксиду, до складу якого вхо- дить більш ніж один некисневий атом, розрахунки треба виконувати за форму- лою

		= a'	m			n
a	)		· a'			.	(7.5)
(i O		i		O
m n

Задачу розв’язують у наступному порядку:

1.Визначають кількість молей кожного оксиду у 0,1 кг шлаку.

2.Визначають кількість молей кожного з хімічних елементів у 0,1 кг шла-

ку.

3.Визначають загальну кількість молей хімічних елементів у 0,1 кг шлаку

4.Визначають атомні концентрації компонентів шлаку.

5.За формулою (7.3) виконують розрахунки енергій обміну заліза з ін- шими компонентами шлаку.

6.За формулою (7.2) визначають атомний коефіцієнт активності заліза.