3.2 Природа собственной люминесценции сульфатов щелочных металлов

Нами исследованы кристаллы

Na₂SO₄ ,

K ₂SO₄ ,

LiKSO ₄ ,

NaKSO ₄ ,

LiNaSO ₄ на

предмет выяснения природы собственной люминесценции при возбуждении фотонами с энергией от 6 эВ до 11,5 эВ. Во всех кристаллах, возбужденных фотонами появляется широкая полоса излучения. Структура полосы излучения отличаются незначительно. В основном создаются четыре группы полос: 1) от 3,9 эВ до 3,61 эВ; 2) от 3,3 эВ до 3,05 эВ; 3) от 2,7 до 2,66 эВ; 4) от 2,5 эВ до 2,4 эВ. Первая группа полос эффективно возбуждается облучением высокоэнергетическими фотонами с энергией больше (9–11,5) эВ. Эта же группа полос эффективно возбуждается при рентгеновском облучении. Следующие три группы полос возбуждаются с одинаковой эффективностью при облучении фотонами с энергией от 6 эВ до 11,5 эВ, и рентгеновскими лучами.

Для обсуждения природы собственной люминесценции мы воспользуемся данными авторов [60] по измерению спектров возбуждения в спектральной области от 7 эВ до 11,5 эВ.В данной работе мы исследовалиспектры излучения

и возбуждения в спектральной области от 6 эВ до 1,5 эВ.

По расчетам авторов[54] и по измерениям спектров отражения

предполагается, что ширина запрещенной зоны кристалла

LiKSO₄

составляет

5,8 эВ. Авторы [60] предположили, что нижняя часть зоны проводимости образована из незаполненных р-орбиталей кислорода, а верхняя частьзоны проводимости образована изs-орбиталей катиона основания.

Измерения спектров возбуждения широкой полосы излучения с несколькими максимумами в исследуемых кристаллах показали, что эти полосы возбуждаются при энергиях фотонов 6,2 эВ, 6,1 эВ, 5,6 эВ, 5,5 эВ, 4,7

эВ, 4,1 эВ, 3,8 эВ, 3,5 эВ, 3,2 эВ, 3,0 эВ.

Если учесть расчетные или экспериментальные данные авторов [56], то собственные излучения возбуждаются при переходе электронов из валентной зоны в возбужденное состояние (зона проводимости) и на хвосте фундаментальной полосы поглощения. Эта энергия должна составлять (5-6) эВ. Основным состоянием данных электронных переходов является верхняя часть валентной зоны, образованного из р-состояния кислорода. Мы установили, что появление нескольких полос излучения облученных кристаллов связано с

основным состоянием электрона, т.е. с анизотропией

19. O

связей. В работах

[123, 124] измерены оптические спектры зеркального отражения в частично поляризованном свете, рассчитаны оптические постоянные монокристалла

K₂SO₄

по трем кристаллографическим направлениям в интервале энергии

фотонов от 4 эВ до 22 эВ. Спектр отражения монокристаллов

K₂SO₄

для

различных направлений электрического вектора характеризуется богатой структурой и значительной анизотропией. Авторы [56] связывают часть

спектра отражения с электронными переходами в анионном комплексе

SO^2- . В

4

комплексном анионе имеются качественно разные группы электронов (кратных

связей

S O

и однократных связей

S O , а также не связаные атомы кислорода)

отличаются энергиями связей.

В наших экспериментальных исследованиях появление нескольких полос возбуждения, связано с различием по энергиям основного состояния электрона и разным кристаллографическим направлением в валентной зонесульфатов щелочных металлов.

Исследован ряд сульфатов щелочных металлов

K ₂SO₄ ,

Na₂SO₄ ,

KNaSO ₄ ,

Li₂SO₄

и LiNaSO ₄ . Необходимо отметить, что во всех исследованных кристаллах

при возбуждении рентгеновскими лучами,синхротронным излучением и фотонами с энергией от 5 эВ до 11,5 эВ - возникает широкая полоса с несколькими максимумами. Структура полосы и максимумы излучений отличаются незначительно. В спектрах возбуждения тоже имеются совпадающие полосы возбуждения. Экспериментальные факты свидетельствуют о том, что излучения во всех кристаллах связаны с

возбуждением анионного комплекса

SO^2- .Во всех переходахучаствуют

4

валентные электроны, находящиеся в

S - O

связях. Поэтому, главным выводом

4

работы является появление излучения и возбуждения, связанного с

электронными переходами в анионном комплексе

SO^2- . Ультрафиолетовое

возбуждение фотонами с энергией выше 9 эВ, где создаются s электроны и рентгеновское возбуждение, усиливает коротковолновое излучение в спектральном интервале от 3,9 эВ до 3,65 эВ. Отметим, что появление нескольких полос излучения и соответствующих им возбуждении связываются

с валентными электронами, находящихся в кратных и однократных

S - O

связях,

которые имеют выделенные анизотропии в кристаллографических направлениях. В переходах могут участвовать валентные электроны, которые имеют связь с катионами в смешанных сульфатах.

Выводы по третьему разделу.

1. 4

   На основании экспериментальных данных установлено, что спектры излучения и возбуждения во всех кристаллах сульфатов щелочных металлов отличаются незначительно. Полоса излучения и возбуждения связана с электронными переходами на анионном комплексеSO^2- .

2. Появление нескольких полос излучения и возбуждения обясняется

существованием валентных электронов, находящихся в кратных

S O и

однократных

S O

связях, которые имеют выделенную анизотропию в

кристаллографических направлениях.