4 Электронно-дырочные центры захвата в облученных сульфатах щелочных металлов

В облученных кристаллах с тетраэдрическими анионами, например в сульфатахщелочных металлов – образование электронных и дырочных центров захвата связано с релаксацией электронно-дырочных пар и экситонов двух типов:

• образованных при переходе электронов из верхней части валентной зоны, состоящей из р-орбиталей кислорода, на верхнюю часть зоны проводимости, образованного из s-свободных состояний катиона основания;

• образованных при переходе электронов с валентной зоны кристалла в возбужденную свободную р-орбиталь кислорода, являющейся нижней частью зоны проводимости.

Существование высокоэнергетических электронных возбуждении были

показаны авторами [2] при измерении спектров отражения кристалла

К₂SO₄ . В

наших предыдущих работах [119] измерены спектры создания пиков ТСЛ в

кристаллах

К ₂ SO₄

и Na₂SO₄

при 80 К в спектральном диапазоне (6-11) эВ была

оценена ширина запрещенной зоны, которая составила 9 эВ. Предполагается, что эта энергия достаточна для создания электронно-дырочных пар. При

возбуждении синхротронным излучением в кристалле

К ₂SO ₄

обнаружена

рекомбинационная люминесценция при (3,7-3,9) эВ. На основании этих экспериментальных данных предполагалась генерация высокоэнергетических электронно-дырочных пар. В работе авторов [50] на основании квантово-

химических расчетов энергетического спектра кристалла

LiKSO₄

оценена

ширина запрещенной зоны, которая составляет (5,5-6,0) эВ. На основании этих данных установлено существование низкоэнергетических электронных возбуждений. Низкоэнергетические электронные возбуждения связаны с

переходами в возбужденные состояния аниона

_SO2

в сульфатах щелочных

4

металлов. Основываясь на многочисленных экспериментальных данных установлено, что электронно-дырочные центры захватов в сульфатах образуются при локализации электронов и дырок в анионных комплексах по реакций:

2  3

SO₄

+ e € SO₄

, (4.1)

2  

SO₄

+ e € SO₄

(4.2)

При этом, создаются электронные

_SO3

и дырочные

SO^

коррелированные

4

4

центры захватов. Обнаруженные авторами [54]

_SO3

- центры методом ЭПР,

4

стабильны только при низких температурах, во вторичных процессах могут распадаться с образованием более стабильных центров захвата.

4

Во втором случае возбужденный анионный комплекс образованием новых радикалов по реакции:

_SO2

распадается с

₍ 2

 0

SO₄

)*€ SO₃ V_a e

+ O (4.3)

где

SO^V^e^

- электронные центры захвата. Междоузельные атомы кислорода

3 a

( O ) при взаимодействии между собой и анионными комплексами

_SO2

4

образуют

O^-центры, которые обнаружены методомЭПР. Необходимо

3

O

отметить, что в облученных сульфатах щелочных металлов методом ЭПР

обнаружены

SO^,

SO ^,

_O^_, 

радикалы. Во многих сульфатах щелочных

4

3

3

металлов при определенных температурных интервалах обнаружено несколько фазовых переходов.

Например, в кристаллах

LiKSO₄

существуют несколько фазовых переходов

при температурах 30, 60, 80, 135, 165, 190, 205, 708 и 946 К [120]. Во время

фазовых переходов часть

_SO2

- радикалов переориентируется и в кристалле

4

обнаруживается двойникование кристаллической решетки. В зависимости от температуры облучения в таких сульфатах обнаружены [56] неэквивалентно

расположенные автолокализованные дырки

SO^

и другие радикалы. В

4

настоящей работе исследуется создание электронных и дырочных центров захвата при возбуждении фотонами с энергии (5-6) эВ.

1. Электронно–дырочные центры захвата в кристаллах

LiNaSO₄ ,

KNaSO₄ ,

Na ₂SO ₄ ,

K ₂ SO ₄ и

Li₂SO₄

Из анализа литературных и наших экспериментальных данных [119] следует, что при облучении рентгеновским излучением в этих кристаллах создаются радиационные дефекты, т.е. электронные и дырочные центры захватов.

Для выяснения механизма создания центров захватов кристаллы

избирательно облучались высокоэнергетическими фотонами

hv (9 -11) эВ . При

этом, обнаружено создание аналогичных центров захватов, как при рентгеновском облучении, появляется термостимулированная люминесценция (ТСЛ) и фотолюминесценция.

Целью настоящей работы является исследование механизмов релаксации низкоэлектрических электронныхвозбуждений. Установлено, чтопри

облучении кристаллов

LiNaSO₄

и KNaSO₄ ультрафиолетовыми лучами с энергией

4

(5,5-6) эВ возбуждаются анионные комплексыSO^2.

На рисунке 4.1 (а) представлен спектр ТСЛ, облученного при 80 К

рентгеновскими лучами кристалла

KNaSO₄ . Видно появление пиков ТСЛ при

150. К, 240 К, 280 К, 315 К и 330 К. На рисунке 4.1 (b) показан спектр ТСЛ

кристалла

KNaSO₄ , облученного фотонами с энергией (5-6) эВ, появляются те

же пики ТСЛ, как при возбуждении рентгеновским излучением.

a

100

50

0

б

0,3

0,0

80 120 160 200 240 280 320 360 400

Температура, К

а - ТСЛкристалла

KNaSO₄

облученного рентгеновским излучением;

б - ТСЛкристалла

KNaSO₄

облученного фотонамис энергией (6-6,2) эВ

Рисунок 4.1 –ТСЛ кристалла

KNaSO₄

Таким образом, фотоны с энергией (6-6,2) эВ создают электронные и дырочные центры захватов, которые проявляются в спектрах ТСЛ после прекращения облучения.

На рисунке 4.2 представлен спектр рентгенолюминесценции при 300 К (а) 80 К (б), спектр фосфоресценции после прекращения рентгеновского облучения при 80 К (г) и спектр фотостимулированной люминесценции при 80 К (в) при

температуре 80 К кристалла

KNaSO₄ .

В спектре рентгенолюминесценции, как и в фотолюминесценции, показанного в третьем разделе, появляется широкая полоса в спектральном интервале от 1,8 эВ до 4 эВ с несколькими максимумами. На этом же рисунке

(б) представлена фосфоресценция облученного кристалла

KNaSO₄

после

прекращения облучения при 80 К. Видно, что появляется интенсивная широкая полоса с максимумом при 3,65 эВ, менее интенсивные длинноволновые полосы излучения. Появление фосфоресценции после прекращения облучения означает существование в кристалле электронно-дырочных центров захватов. Фосфоресценция проявляется при туннелировании электрона с электронных центров захвата - к дырочным центрам захвата. В результате такой рекомбинации появляется фосфоресценция. На рисунке 4.2 (в) представлен

спектр фотостимулированной люминесценции кристалла

KNaSO₄

при 80 К.

Кристалл предварительно облученный рентгеновскими лучами или фотонами дополнительно облучается красным светом при 80 К. При этом, с электронного центра захвата оптическим возбуждением электрон перебрасывается в зону проводимости, затем свободный электрон рекомбинирует с дырочным центром захвата. Наблюдается фотостимулированная люминесценция. Из рисунка 2 (в) видно, что появляется широкий пик ФСЛ, охватывающий тот же спектральный

диапазон рентгено- или фотолюминесценции кристалла

KNaSO₄

при 80 К,

необходимо отметить, чтопреобладает длинноволновые фотостимуллированные излучения.

На рисунке 4.3 (а) представлен спектр ТСЛ кристалла

LiNaSO₄

при 80 К.

Видно, что появляется пики ТСЛ при 170-180 К и 350 К. Аналогичные пики ТСЛ появляются при облучении фотонами с энергией (5-6) эВ при 80 К (рисунок 4.3 (б)). На основании этих экспериментальных данных установленно, что фотоны с энергией (5-6) эВ могут создавать электронные и дырочные центры захватов.

Из рисунка 4.4 видно, что в облученном кристалле

LiNaSO₄

появляется

коротковолновая полоса рентгенолюминесценции при (3,6-3,65) эВ и широкие полосы излучения при (3,2÷2,2) эВ и (1,9-1,7) эВ. Необходимо отметить, что структура широкой полосы, интенсивность, спектральное положение зависит от температуры облучения.

На рисунке 4.5 представлена рентгенолюминесценция кристалла

LiNaSO₄

при 80 К. На этом же рисунке (б) представлена фосфоресценция кристалла

LiNaSO₄

после прекращения рентгеновского облучения.

5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5

2,5

2,0 ^а

1,5

1,0

0,5

0,0

20

б

15

10

5

0

0,6 _в

0,4

0,2

0,0

1,0 _г

0,5

0,0

5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5

Энергия, эВ

а - рентгенолюминесценция при 300 К; б - рентгенолюминесценция при 80

К; в - фотостимулированная люминесценция при 80 К; г - спектр фосфоресценции при 80 К

Рисунок 4.2 - Спектры люминесценции кристалла

KNaSO₄

500

а

400

300

200

100

0

б

2

0

80 120 160 200 240 280 320 360 400

Температура, К

а - ТСЛ после облучения рентгеновским излучением; б - ТСЛ после облучения фотонами с энергиями(5-6) эВ

Рисунок 4.3 –ТСЛ кристалла

LiNaSO₄

6

4

1

2

2

0

5 4 3 2

Энергия, эВ

1 – при температуре 80 К; 2 – при температуре 300 К

Рисунок 4.4 - Рентгенолюминесценция кристалла

LiNaSO₄

Видно, в обоих случаях появляются как фотолюминесценция, так и наблюдается широкая полоса люминесценции. Экспериментальный результат означает то, что в кристалле генерируются электронно-дырочные центры захватов, которые рекомбинационно распадаются при фосфоресценции.

На рисунке 4.6 представлен спектр рентгенолюминесценции, фосфоресценции и термостимулированной люминесценции облученного

кристалла

^{LiSO4 : H2O} . Как и в других кристаллах - появляется широкая полоса с

несколькими максимумами. Появление фосфоресценции и фотостимулированной люминесценции означает то, что в этом кристалле генерируются электронно-дырочные центры захвата.

На рисунке 4.7 представлена температурная зависимость рентгенолюминесцении для четырех полос, взятая из диссертационной работы [121]. Все полосы рентгенолюминесцении разгораются при температуре (150-

160) К в облученном кристалле

^Li2SO4 . В этой же работе [121] показано,что в

облученном

Li₂SO₄

в этом температурном интервале имеется пики ТСЛ.

8

а

4

0

б

1

0

5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5

Энергия, эВ

а – Рентгенолюминесцения; б – фосфоресценция

Рисунок 4.5 – Рентгенолюминесцения и фосфоресценция кристалла

LiNaSO₄

при 80 К

а

0,5

0,0

б

20

10

0

в

0,5

0,0

5 4 3 2

Энергия, эВ

а – Спектр рентгено люминесценции; б – спектр фосфоресценции; в – спектр фотостимулированной люминесценции

Рисунок 4.6 - Спектры люминесценции облученного кристалла

LiSO₄ : H₂O

Наши экспериментальные результаты подтверждают результаты авторов [57] разгорания РЛ, что свидетельствует о накоплении электронно-дырочных центров захвата. Делокализация электронов и дырок в этом температурном интервале связана фазовыми переходами (150 -160) К.

На рисунке 4.8 представлена рентгенолюминесценция кристалла

LiKSO₄

при 80 К. Появляются ассиметричная полоса излучения с максимумом (3,65 – 3,7) эВ. В длинноволновой части этой полосы от 3,65 эВ – до 2,0 эВ обнаруживается несколько подполос излучения. На следующем рисунке 4.8 (б)

представлена фосфоресценция кристалла

LiKSO₄

при 80 К.

Фотостимулированная люминесценция представлена на рисунке 4.8 (в). Фотостимуляция осуществляется через монохроматор с энергией фотонов 2,2 эВ. В этом случае появляется широкая полоса излучения от 4,0 эВ до 2,5 эВ с максимумом при 3,0 эВ. Длинноволновая часть ФСЛ - более интенсивнее, чем коротковолновая полоса при (3,65 – 3,7) эВ.

1 – при 4,5–4,6эВ; 2 – при 4,1–4,2 эВ;3 – при 3,65–3,7 эВ;

4 – при 3,0–3,2 эВ

Рисунок 4.7 - Температурная зависимость рентгенолюминесценции

кристалла

Li₂SO₄

для четырех полос [121]

25

20 ^а

15

10

5

0

0,6 ^б

0,4

0,2

0,0

100 ^в

80

60

40

20

0

5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

Энергия, эВ

а – рентгенолюминесцения; б – фосфоресценция; в – фотостимулированная

люминесценция

Рисунок 4.8 – Люминесценция кристалла

LiKSO₄

при 80 К

На рисунке 4.9 представленспектр возбуждения широкополосного

излучения кристалла

LiKSO₄

при 80 К. Из рисунка 4.9 видно, что кроме

известных полос возбуждения спектральном интервале 6,0 эВ, 5,5 эВ, 4,75 эВ, и

4,5 эВ появляются длинноволновые спектр возбуждения при 4,0 эВ, 3,8 эВ, 3,25

эВ, 3,5 эВ. По расчетам авторов - ширина запрещенной зоны кристалла

LiKSO₄

составляет 5,5-6,0 эВ [57]. Можно допустить, что собственные электронные возбуждения могут создаваться энергиями до 4,5 эВ т.е. на хвосте фундаментальной полосы поглощения могут возникать дефектные возбуждения. Появление возбуждения ниже 4,0 эВ, связана с вновь созданными облучением электронно – дырочными центрами захвата.

0,8

0,6

0,4

₂ 1

0,2

3

0,0

6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5

Энергия, эВ

1 - возбуждение при 2,53 эВ; 2 - возбуждение при 2,66 эВ;

3 - возбуждение при 3 эВ

Рисунок 4.9 - Спектры возбуждения широкополосного излучения

кристалла

LiKSO₄

при температуре 80 К,

На рисунке 4.10представлена температурнаязависимость

рентгенолюминесценции кристалла

^LiKSO4 , взятого из работы [122]. Видно, что

все излучения, возникающие в спектральном интервале от 4,0 эВ до 2,0 эВ разгораются при двух температурах (140 – 150) К и (210 – 220) К. Учитывая,

что в облученном кристалле

LiKSO₄

при 80 К появляются пики ТСЛ при

температуре (140 – 150) К и (210 – 220) К, то разгорания РЛ связаны с делокализацией электронов и дырок из центров захвата во время фазового перехода. Эти экспериментальные данные подтверждают наши выводы о том,

что в облученном рентгеновским излучением ифотонами кристалле возникают электронные и дырочные центры захватов.

LiKSO₄

На рисунке 4.11 представленспектр рентгенолюминесценции(1),

фосфоресценции (2) и фотостимулированной люминесценции (3) облученного

кристалла

NaSO₄

при 300 К. Таким образом, появление в облученных

кристаллах широкой полосы излучения характерна для всех исследуемых сульфатов щелочных металлов.

2. Механизмы создания электронно-дырочных центров захвата

В наших исследованиях установлено, что при облучении рентгеновскими лучами фотонами с энергией (7 - 11,5) эВ и (5 - 6,2) эВ создается одни и те же полосы излучения, фосфоресценции, фотостимулированной люминесценции, пики ТСЛ.

Нами исследованы процессы создания дефектов при облучении кристаллов фотонами с энергией (5-6,2) эВ эВ. При этом, создаются низкоэнергетические электронно-дырочные поры и молекулярные экситоны. Для всех кристаллов показано, что при облучении рентгеновскими лучами и фотонами с энергией 6,2 эВ создаются одни те же пики ТСЛ (рисунки 4.1 и 4.3). Экспериментальный факт свидетельствует о том, что создаются одинаковые по энергетическим положениям относительно зоны электронно-дырочные центры захвата.

4

На рисунке 4.12 показано - из наших работ [121] спектры создания пиков ТСЛ при 140 К и 175 К создаются фотонами с энергиями (9 - 11) эВ. Обнаруживаются эти пики ТСЛ при облучении рентгеновским излучением. Как указывалось в начале раздела дефекты могут создаваться двумя путями по реакции:



4

SO ²

e ^

SO ^

• дырочный центр захвата, (4.1)



4

SO²

e^

_SO3

• электронный центр захвата, (4.2)

4

₂^*

 0

SO₄

SO₃ _a e O

(4.3)

SO^^e^

^{3 a} - устойчивый электронный центр захвата. (4.4)

1,0

0,8

4

0,6

2

0,4

3

0,2

1

0,0

80 120 160 200 240 280 320 360 400

Температура, К

1- полоса с максимумом 4,1-4,2 эВ; 2 - полоса с максимумом 3,1-3,2 эВ; 3 - полоса с максимумом 2,6-2,8 эВ; 4 - полоса с максимумом 3,5-3,6 эВ

Рисунок 4.10 - Температурнаязависимость полос рентгенолюминесценции

кристалла

LiKSO₄

[122]

2

O⁰ O⁰ O⁰

- при взаимодействие анионным комплексом образует

_ 2 0 _

O₃ SO₄

• O₂

дырочный центр захватов.

Все выше перечисленные радикалы после облучения обнаружены методом ЭПР. Но, неизвестно, что в каком процессе релаксации электронных возбуждений они создаются.

На основе экспериментальных фактов можно предсказать существование коррелированных электронно-дырочных центров захватов, отстоящих на различных энергетических уровнях от дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, соответственно. Авторами работы [50] показано, что основные

, С

, С

состояния²Т₁ дырочного радикала

SO^, по кристаллографическим осям a, b, c

С

(

4

(a) 3v

(b) 3v

(c) 3v

) и имеют различные локальные энергетические уровни над

валентной зоной. Аналогичная ситуация должна быть реализована и для электронных центров захватов. Если в облученных кристаллах создаются такие состояния, при рекомбинации электронов с электронного центра с дырочными центрами захватов должны наблюдаться полосы излучения различной энергии в определенных спектральных диапазонах.

14

12 ₁

10

2

8

6

4

2 ³

0

5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5