Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 7 - Карбоновые кислоты и их производные - 5. Изонитрилы

Окислительное расткрытие циклических кетонов

O

HNO3

HO

O

O OH

O O

HNO3 HOOH

O

O

HNO3 HOO

O

OH

	Получение алициклов
			O
O	O	термолиз
	n		n
O	O
		CaO	ThO2
	5	45	15
	6	45	70
	7	35	50
	8	5	20
	9-12	0	1
	15-16	0	5

Леопольд Ружичка (Швейцария)

Нобелевская премия по химии 1939 г.

(достижения в химии терпенов)

Циклизация Торпа-Циглера

		NaH
NC	n CN	NC	n CN

N	H+	n	CN
n
NH2			NNa

хорошо замыкаются циклы с размером 5-8 и 13-33

Циклизация Дикмана –

внутримолекулярный вариант реакции Кляйзена

			O	O
EtO	O	NaH		n
n		EtO
O	OEt
		хорошо работает только для 5-7 циклов

O	O O			O
	OEt			+
OEt	NaH	OEt	H
O	EtO
	O O			O

Ацилоиновая конденсация (Прелог) – практически универсальна

EtO	n	O	2Na	EtO	n		O-
				O-		OEt
O		OEt
		OTMS			O-		O-
	n	TMSCl		O-
		OTMS			EtO		OEt
			n	2Na
				O-			n
	OH
n					6,7	-	50-60%
	O
	Zn, HCl		n		8,9	-	30-40%
					10-20 -		60-95%
				O

Владимир Прелог (Швейцария)

Нобелевская премия по химии 1975 г.

(достижения в стереохимии и реакциях)

O

	OEt	Na	OSiMe3
	O	TMSCl	OSiMe3
	OEt
O
	OEt	Na	OSiMe3
	TMSCl		OSiMe3
	O
OEt			OSiMe3
EtO	OEt	Na
O	O	TMSCl	OSiMe3

Изонитрилы - устойчивые карбены

R NC R NC

ИК21002200 см-1

13С 150-160 ppm

Nu E

R R

E

R NC R NC

Nu

Синтез изонитрилов: отщепление воды от формамидов

	O			O		O
		COCl2	O	Cl	O	Cl
	R N H
		2 R'3N	R	H Cl	- HCl R	H
	H		N		N
			H

- CO2

	Cl
R NC + 2 R'3NHCl + CO2	R N H

2 R-NHCHO + POCl3 + 4 Py

2 R-NC + Py*HPO4 + 3 Py*HCl