Органическая химия - Лекции - МГУ - Ненайденко - 2004 / Лекция 7 - Карбоновые кислоты и их производные - 5. Изонитрилы

Ar		COCl2	Ar NC
N	CHO	R3N
H
NC (77 %)	CN			NC
			(93 %)	(71 %)
O		N	N
				Ph
NC			NC
		S	CN	O O
O		O2 (60 %)
			(41 %)
(50 %)
		O	NC
S			N	N
			N
NC				N
N
				NC
(64 %)		NC O
			(46 %)

(97 %)	(97 %)	(93 %)
NC	NC	NC

OHCHN

CN

	H	PPh3, CCl4, NEt3		H
			H	H
H	H	CH2Cl2, 55 °C, 6.5 ч

OHCHN

CN

	R	NHCHO	PPh3, CCl4,	R	NC
			NEt3, CHCl3

NHCHO

NC

TsCl (1.5 экв.)

Py, 1.5 ч, 89 %

Алкилирование цианида серебра

KCN

R I + [AgCN] R NC*AgI R NC

Et I + AgCN	Et NC*AgI	KCN	Et NC

	OBn		OBn
BnO	O	AgCN, 15 мин.	O
		BnO
BnO		BnO
	Br		NC

Синтез с участвием дихлоркарбена

	CHCl3, KOH	R	CCl2	перенос протона	R	α-элиминирование
R NH2
	[:CCl2]		N	β-элиминирование	N	R NC
			H2			Cl

NH2		NC
S	CHCl3, 50% NaOH	S
NHEt	TEBA, CH2Cl2	NHEt

3 Ar NH2 + CCl3-CO2Na

Ar-NC + 2 Ar-NH2*HCl + NaCl + CO2

Реакции с участвием связи X-H

R'2NH R'2NH

NR

R'2PH R'2PH

NR

R NC

R'OH	R'O	H

NR

R'SH R'S H

NR

	Cl	H2O		O
			HN	C
R NC + R'-COCl	N C
			R	C	O
R	COR'
				R'
				S
		H2S	HN	C
			R	C	O
				R'

R NC + Br	2	R N CBr2

	H2		H	H2	H
R NC		N C				CH3
				R	N
		R	H

Реакция Пассерини

	O			+	R2CHO		O H O
R1		OH				R1	O		R	2
								H
								R1
O	H O		R2	+	R3NC		O		O
						R3				H
R1	O						N		O
		H
							H R2
			R1
		O		O	O	R2	H
R3	N			H	R1	O	N R3
			O				O
		H R2

Реакция Уги. Изонитрилы – скрепляющие узлы

R1CHO		+		R2NH2		R1	N R2
первая стадия							H
R1								RCOO-
	N	R	2	+	RCOOH	R1	N
								R2
вторая стадия
	H					O	N	R3
								H
R1	N				R3NC
				+
		R2				O		N R2
					R
	RCOO							R1	R3
	третья стадия							O
								N	HN R2
								R	R1
						четвертая стадия O

NH

CHO

		N	O	O
NC	N	O		N
				N
				O

COOH	Комбинаторная химия
	4*10=40 исходных соединений дают 104 продуктов