ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ 2
.pdfется на фильтровальной воронке 5, откуда смесь растворителей отправляется на регенерацию, а
полимер – на сушку и затем на грануляцию.
Непрерывные технологии получения поликарбонатов межфазной поликонденсацией ис-
пользуют принципы описанного периодического процесса.
Общим для рассмотренных методов является использование в процессах высокотоксичного фосгена. В настоящее время в связи с принятием ряда законов в области экологии методы син-
теза поликарбонатов с участием фосгена заменяются на методы переэтерификации дикарбона-
тов. В основе этих методов - обменное взаимодействие диалкилили диарилкарбонатов с двух-
атомным фенолом. На примере полного угольного эфира фенола и дифенилолпропана взаимо-
действие описывается уравнением:
n (C6H5O)2CO + n HOC6H4-(CH3)2C-C6H4OH |
|
|
|
|
|
|
COC6H4-(CH3)2C-C6H4O |
|
|
+ 2n C6H5OH |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
Подобные реакции проводятся в расплаве при 150 – 3000С в отсутствие кислорода и, для ускорения реакции, - в вакууме. Высокая вязкость расплава препятствует образованию поли-
карбоната высокой молекулярной массы и она составляет обычно около 50000. Достоинством метода является отказ от использования фосгена, легколетучих растворителей и возможность получения полимера с малым содержанием примесей, а, следовательно, с более высокими тер-
мостойкостью и диэлектрическими показателями.
3.3.1. Свойства и применение дифлона Химическое строение дифлона описывается формулой:
COC6H4-(CH3)2C-C6H4O n
На российском рынке этот полимер обычно называется поликарбонатом и обозначается как ПК или РС. Высокотермостойкий поликарбонат иногда обозначаетс как РС-НТ. Условное обозначение российского поликарбоната состоит из указания химической природы материала -
ПК, букв Л или Э, указывающих рекомендуемый метод переработки (литьё или экструзия),
обозначения добавок к полимеру: Т – светостабилизатор, О – краситель, числа, соответствую-
щего максимальному значению показателя текучести расплава:7,0 или 12, или 18, или 22, цвета и обозначения нормативного документа, в соответствии с которым произведен материал. На-
пример, ПК-ЛТО-12, чёрный, ТУ 2226-002-5487985-2002. Поликарбонат, производимый до начала 90-х годов прошлого столетия имел несколько иную систему обозначений.
Дифлон или поликарбонат – твёрдый термопластичный полимер с молекулярной массой
28000 – 200000. Степень кристалличности невысока. Образцы, полученные охлаждением рас-
плава или быстрым испарением растворителя, содержат 10 – 15% кристаллической фазы. Сте-
пень кристалличности до 40% достигается длительной выдержкой материала при 180 – 1900С,
т.е. выше его температуры стеклования с последующим медленным охлаждением. Малая сте-
пень кристалличности определяет хорошую прозрачность дифлона (пропускание видимой час-
239
ти спектра более 85% при толщине образца 2 мм). По прозрачности (светопропускаемости) по-
ликарбонат превосходит традиционное минеральное стекло. Выпускается в виде порошка и гранул. Может выпускаться в стабилизированном виде. Тогда в него вводятся в количестве 0,5
– 1,0% фосфорорганические соединения, например три(п-нонилфенил)фосфит. Стабилизация повышает показатель текучести расплава, улучшает внешний вид и несколько увеличивает фи-
зико-механические показатели. Другим, более эффективным способом повышения физико -
механических показателей является введение в дифлон рубленого стеклянного волокна в коли-
чествах до 25%. Такое наполнение примерно в 2,5 раза повышает жёсткость материала и значи-
тельно увеличивает сопротивление ползучести под нагрузкой. Наполненный стекловолокном дифлон обозначается как «дифлон СТН».
Дифлон хорошо растворяется в хлорированных углеводородах, диоксане, диметилформа-
миде. К другим растворителям, воде, растворам солей, разбавленным кислотам и основаниям,
растительным и животным жирам, дезинфицирующим растворам инертен. Биологически ней-
трален. Всё это открывает ему пути использования в пищевой промышленности и медицине.
Все ароматические поликарбонаты обладают некоторой способностью к самозатуханию,
имеют высокие диэлектрические показатели и электрическую прочность.
Наличие в молекуле чередующихся ароматических циклов с четвертичным углеродным
атомом между ними, соединённых цепочкой - О – СО- О - , обуславливает высокую жёсткость
макромолекул дифлона в сочетании с эластичностью поликарбонатных цепей. |
Основные фи- |
зико-механические и температурные показатели дифлона приведены в таблице |
2. Из неё сле- |
дует, что дифлон имеет весьма высокую сопротивляемость к ударным нагрузкам (почти в 9 раз выше, чем у полиамидов). Ударная вязкость сохраняется практически неизменной в диапазоне температур от -50 до +700С и при 1000 С уменьшается лишь на 40%. Высокая температура стеклования и малая склонность к кристаллизации позволяют проводить медленное охлажде-
ние изделий, полученных из расплавов без опасений изменения свойств. Благодаря этому поли-
карбонаты могут использоваться при температурах, близких к температуре стеклования, без заметных изменений размеров. Изделия из дифлона не деформируются до 130 – 1350С и оста-
ются гибкими до -750С.
Дифлон обладает высокой термической стойкостью. Он не изменяется при нагревании в расплавленном состоянии при 3000С в течение многих часов и кратковременном нагревании при 3200С. Термическая деструкция, сопровождаемая изменением цвета, начинается лишь вы-
ше 3300С. Однако, в присутствии даже небольшого количества воды при значительно более низких температурах начинает протекать гидролитическая деструкция. Это требует тщательно-
го высушивания поликарбоната перед его переработкой.
Изделия из дифлона характеризуются высокой стабильностью размеров, весьма малой склонностью к ползучести. Благодаря высокой температуре стеклования и застекловыванию
240
отформованного образца, которое препятствует кристаллизации, прочностные свойства поли-
карбоната изменяются незначительно в диапазоне температур от – 150 до 2000С.
Выпускается дифлон нескольких марок, различающихся показателем текучести расплава и наличием или отсутствием термостабилизаторов и других добавок. На основе дифлона и дру-
гих поликарбонатов производятся композиционные материалы. В большинстве своём это поли-
карбонаты, наполненные рубленым стеклянным волокном. Наполнение осуществляется уже в процессе получения поликарбонатов при их высаживании из раствора. Такой приём обеспечи-
вает предельно равномерное распределение частичек волокна в полимере.
Перерабатываются в изделия поликарбонаты, в том числе и дифлон, всеми способами:
литьём под давлением, экструзией, прессованием и отливкой из растворов. В первых трёх спо-
собах переработка ведётся при высоких (270 – 3000С) температурах. В этих условиях в полиме-
ре протекают в некоторой степени процессы термоокислительной деструкции, приводящие к уменьшению молекулярной массы и изменению всех механических свойств. Для высокотемпе-
ратурной стабилизации поликарбонатов рекомендовано введение в них некоторых эфиров фос-
фористой кислоты и соединений с системой сопряжённых связей. Среди последних, полинаф-
талины, полифенилацетилен, сополимер нафталина с бензолом и др. Подобные соединения при высоких температурах активно химически увязывают кислород, чем и объясняется их термо-
стабилизирующее действие.
Особенность технологии переработки поликарбонатов из расплавов является необходи-
мость обязательного подсушивания материала до влажности ниже 0,1% перед расплавлением во избежание гидролиза. В действующих технологиях сушку проводят в вакууме при 110 –
1150С до содержания остаточной влаги не более 0,02%. Температура переработки 240 – 3000С.
Из растворов (главным образом в метиленхлориде) формуются оптически прозрачные плёнки толщиной 6 – 250 мкм. Более толстые плёнки формуются экструзией расплава через плоскощелевые головки.
Комплекс свойств определяет области использования дифлона. В электротехнике из него изготовляют плиты для печатных плат, каркасы высокочастотных катушек, клеммовые панели,
электромеханическую арматуру, кожухи электрических распределительных устройств, детали радиотехнического назначения. Изготавливаются из него также оптические линзы, прозрачные корпуса бытовых приборов, кухонной утвари, светотехническое оборудование для автомоби-
лей, насосы, запорная арматура, подшипники, зубчатые колёса, чертёжное оборудование. Для нужд радиотехнической и электронной промышленностей изготавливаются плёнки. Такие плёнки, как и волокна, готовят только из растворов, так как обычными методами получить тонкую плёнку из поликарбоната, имеющего молекулярную массу выше 50000 нельзя из-за вы-
сокой вязкости расплава. Листовой материал широко используется в декоративных целях, за-
меняя листовое стекло.
241
Биологическая инертность, постоянство свойств до температур 130 – 1350С и возмож-
ность подвергать изделия из него стерилизации делают поликарбонат наиболее подходящим материалом для разнообразной посуды пищевого назначения, включая походную. Из него де-
лаются наборы посуды для Аэрофлота и других авиационных компаний, детали машин, перера-
батывающих пищевые продукты, и т. д.
Экструзией при 240 – 3100С из дифлона производят листы, трубы, шланги, профилирован-
ные изделия, двухслойные панели. Экструзией с раздувом изготовляются пустотелые изделия для хранения фармацевтических и косметических препаратов, для пищевых продуктов. Литьём под давлением (давление около 100 – 140 МПа) изготавливаются детали сложной конфигура-
ции.
Малая хладотекучесть, а также хорошая пластичность, малая упругость расплава, жёст-
кость, высокий модуль упругости и высокая теплостойкость позволяют перерабатывать поли-
карбонаты методами холодного формования, характерными для металлообрабатывающей про-
мышленности (прокат, штамповка, вытяжка). Штампованием дисков из дифлона изготавлива-
лись высококачественные практически небьющиеся грампластинки. Та же технология сейчас используется для изготовления компьютерных дисков CД и DVD.
В последнее время спросом пользуются изделия из вспененного поликарбоната. Технология их получения сводится к тому, что расплавленный полимер смешивается под давлением с инертным растворителем с невысокой температурой кипения или с инертным газом. При ис-
пользовании в качестве растворителя, например, циклогексана смешение ведётся при темпера-
туре 230 – 2400С и давлении около 2 МПа. Охлаждение массы при перемешивании и без сброса давления позволяет получать бесцветные прозрачные куски материала. Их измельчение даёт товарный продукт (вспенивающийся поликарбонат). При нагревании этого материала в откры-
тых формах выше температуры размягчения (140 – 1500С) происходит вспенивание за счёт ис-
парения растворителя или расширения растворённого газа и формование деталей из мелкопо-
ристой пены с плотностью около 0,05 – 0,25 г/см3.
Все изделия из дифлона превосходят по своим прочностным показателям аналогичные из-
делия из полистирола или поливинилхлорида, но широкому использованию этого материала препятствует его повышенная стоимость.
Поликарбонаты поддаются всем способам механической обработки (сверлению, фрезерова-
нию, шлифовки и т.п.). Изделия из поликарбонатов можно сваривать горячим воздухом с использование сварочных прутков из тех же материалов, склеивать, используя растворители или специальные клеи.
Поликарбонаты обладают высокой адгезией к металлам и многим другим материалам. В
связи с этим их растворы используются в лакокрасочной промышленности в качестве плёнко-
242
образующих, обеспечивающих высококачественные покрытия, в том числе и сохраняющиеся
при высоких температурах.
Таблица 2. Показатели свойств некоторых полимеров класса сложных полиэфиров
|
Показатели свойств |
|
|
Материалы |
|
|
|
|
ПЭТФ |
ПЭТФ |
|
Поли- |
ДИФЛОН |
|
|
|
|
|
плёнка |
|
арилат |
|
|
|
|
|
|
|
Ф-1 |
|
|
Плотность, кг/м3 |
1332-1455 |
- |
|
1300 |
1200 |
|
|
Степень кристалличности, % |
40 - 45 |
До 60 |
|
- |
10 - 15 |
|
|
Тхр, |
0С |
-60 |
-150 |
|
- |
< -100 |
|
Тст, |
0С |
67 – 80 |
- |
|
- |
149 |
|
|
аморфного |
|
|
||||
|
кристаллического |
81 |
|
|
|
- |
|
Тпл, |
0С |
250 - 265 |
- |
|
300 - 310 |
220 - 270 |
|
Тразм, 0С |
254 - 250 |
- |
|
- |
150 |
|
|
Температура начала деструкции |
280 - 290 |
- |
|
- |
320 |
|
|
Температура размягчения |
|
|
|
|
|
|
|
по Вика, 0С |
235 |
- |
|
270 |
150-165 |
|
|
Теплостойкость по Мартенсу, 0С |
- |
- |
|
- |
120 - 130 |
|
|
Модуль упругости, МПа |
|
|
|
|
|
|
|
|
при растяжении (200 С) |
1500 - 2500 |
3500-4500 |
|
2000 |
2200-2400 |
|
|
при стат. изгибе |
2500-3500 |
- |
|
|
2200 |
|
Разрушающее напряжение |
|
|
|
|
|
|
|
(прочность при растяжении), МПа |
|
|
|
|
|
|
|
|
при растяжении |
73 – 80 |
140 - 290 |
|
80 |
60 – 80 |
|
|
при сжатии |
102 |
|
|
100 |
80 – 100 |
|
|
при стат. изгибе |
110 - 125 |
|
|
- |
80 - 120 |
|
Предел текучести при растяже- |
|
|
|
|
|
|
|
нии, Мпа |
55 - 98 |
- |
|
- |
- |
|
|
Относительное удлинение при |
|
|
|
|
|
|
|
разрыве, % |
До 180 |
До 180 |
|
10 |
50-100 |
|
|
Ударная вязкость по Шарпи, |
|
|
|
|
|
|
|
кДж/м2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
образец без надреза |
Выше 90 |
- |
|
30 - 40 |
200 – 250 |
|
|
образец с надрезом |
2,5 – 5,0 |
- |
|
- |
>20 |
|
Твердость по Бринеллю, МПа |
150 |
- |
|
200-220 |
100 - 160 |
|
|
Электрическая прочность при пе- |
|
|
|
|
|
|
|
ременном токе для образца тол- |
|
|
|
|
|
|
|
щиной 1 мм, кВ/мм |
- |
Более 140 |
|
- |
20 - 25 |
|
|
Диэлектрическая проницаемость |
|
|
|
|
|
|
|
при частоте тока 106 Гц |
3,1 – 3,2 |
3,2 - 4 |
|
- |
3,0 – 3,2 |
|
243
4. Полиамиды В органической химии к классу амидов относят производные карбоновых ки-
слот, в которых гидроксил карбоксильной группы заменён группой NH2. Названия амидов даются по соответствующим кислотам, например, HCONH2 - амид муравь-
иной кислоты (формамид), CH3CONH2 – амид уксусной кислоты (ацетамид), H2NCONH2 – амид угольной кислоты (карбамид) и т.д. Общим для всех этих соеди-
нений является наличие группировки – СО - NН2. Водороды амидной группы могут замещаться.
Полиамидами называют высокомолекулярные гетероцепные полимеры, содержащие повто-
ряющиеся амидные группы – CO – NH - в основной цепи макромолекулы. Карбоцепные по-
лимеры с боковыми амидными группами, полиакриламид, например, к полиамидам не отно-
сятся. В зависимости от характера радикалов, с которыми связаны группы СО-NH, полиамиды могут быть алифатическими или ароматическими. Общие химические формулы полиамидов
[-HNRNHOCR`CO-]n и [-HNR``CO-]n, где R, R` = Alk, Ar; R`` = Alk.
Полиамиды могут иметь природное или синтетическое происхождение. Природными по-
лиамидами являются, например, белки (шерсть, каротины, шёлк), полипептиды и пр. Эти ве-
ществ резко отличаются по свойствам от синтетических полиамидов, в связи с чем их выделяют в особые классы химических соединений. Синтетические полиамиды (в дальнейшем просто полиамиды), полученные впервые в 1862 году, являются в настоящее время важнейшим кон-
струкционным материалом и используются в самых разных отраслях техники и в производстве товаров широкого потребления. Обязаны этому они удачным набором свойств и сравнительно доступному сырью для их синтеза. Сырьём служат дикарбоновые кислоты и их производные
(эфиры, хлорангидриды), органические диамины, аминокислоты и их лактамы.
4.1. Сырьё для получения полиамидов
4.1.1. Дикарбоновые кислоты Низкомолекулярные алифатические дикарбоновые кислоты – малоновая, янтарная, глута-
ровая, адипиновая - сравнительно доступное сырьё в основном синтетического происхождения.
Высокомолекулярные кислоты (от С6) менее доступны, так как требуют для своего производ-
ства растительные продукты. Наиболее широко в производстве полиамидов используются:
Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) HOOC(CH2)4COOH. Кристалличе-
ское соединение с Тпл = 1520 С, ограниченно растворимо в воде, спирте (1,5 и 0,6 г в 100 см3
соответственно). Образует соли и эфиры, называемые адипинатами. Получается из циклогек-
сана через циклогексанол и циклогексанон по схеме:
CH2 |
|
|
CH2 |
+ О |
|
CH2 |
|
CH2 |
- Н |
|
CH2 |
|
|
CH2 |
+ О |
СН2-СН2-СООН |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
H C |
CH |
H C |
|
|
|
CHOH |
H C |
|
|
|
|
C = О |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
2 |
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
CH2 |
|
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
СН2-СН2-СООН |
|
|
|
|
|
|
|
|
244
Эфиры кислоты широко применяются в смазочных маслах и в качестве пластификаторов
Субериновая кислота (гександикарбоновая или пробковая кислота) НООС(СН2)6СООН.
Кристаллическое соединение с Тпл = 1440 С. Образуется наряду с другими продуктами при окислении пробки или касторового масла азотной кислотой. Может образовываться при элек-
тролизе калиевой соли моноэфира глутаровой кислоты НООС(СН2)3СООН, получаемой из циклопентанона. Эфиры кислоты используются в качестве пластификаторов.
Себациновая кислота (декандикарбоновая кислота) НООС(СН2)8СООН. Кристаллы с Тпл = 134,50 С, плохо растворимы в воде, хорошо в этаноле, эфире. С основаниями образует соли, на-
зываемые себацинатами. Одним из способов получения является электролиз метанольного рас-
твора натриевой соли монометилового эфира адипиновой кислоты. Получается также при хи-
мической переработке касторового масла и окислении циклодекана. Используется для синтеза полиэфиров, пластификаторов.
Из ароматических диосновных кислот наибольший интерес при синтезе полиамидов пред-
ставляют фталевые (бензолдикарбоновые), используемые также в производствах других поли-
меров, пластификаторов, инсектицидов.
COOH |
COOH |
COOH |
COOH |
|
|
|
COOH |
COOH |
|
|
Орто-фталевая или просто фталевая – твёрдое вещество, плохо растворимое в органиче-
ских растворителях и практически нерастворимое в воде. Плавится с разложением при 2000С.
Соли и эфиры имеют название «фталаты».
Мета-фталевая кислота имеет травиальное название «изофталевая». Это твёрдый продукт,
удовлетворительно растворимый в спирте, бензоле, гексане. Плавится с возгонкой при 3480С.
Получается окислением мета-ксилола.
Пара-фталевая (терефталевая) кислота начинает возгоняться около 3000С (температура плавления в запаянном капилляре 4250С). Плохо растворима в большинстве органических рас-
творителей, растворима в горячей концентрированной кислоте, пиридине. Получается окисле-
нием пара-ксилола.
Известен и используется также ряд производных этих кислот, содержащих раз-
личные заместители в бензольных ядрах.
4.1.2.Органические диамины
Кэтому классу органических соединений относятся соединения, содержащие в молекуле не менее двух аминогрупп - NH2. Номенклатура диаминов, используемых в синтезе полиамидов,
ограничена. Из алифатических диаминов используется только гексаметилендиамин. Аромати-
ческие диамины представлены, в основном, мета- и пара-фенилендиаминами. Все эти ве-
щества - кристаллические соединения, способные легко реагировать при нормальных темпера-
245
турах с кислородом воздуха с образованием окрашенных продуктов. При взаимодействии с ки-
слотами образуют стабильные при хранении соли, наиболее распространены из которых соля-
нокислые (хлориды) и сернокислые (сульфаты).
Гексаметилендиамин (1,6-диаминогексан) H2N(CH2)6NH2 - бесцветные блестящие кри-
сталлы с Тпл = 420 С. Легко растворяются в воде, спирте, эфире, бензоле. Перегоняется с водя-
ным паром. Во влажном воздухе дымит, жадно поглощая углекислый газ. При хранении на воз-
духе происходит окрашивание в тёмный цвет с частичным отщеплением аммиака и необрати-
мым образованием гексаметиленимина. С органическими и неорганическими кислотами легко образует соли. С двухосновными кислотами вступает в реакции конденсации и поликонденса-
ции с образованием амидов и полиамидов соответствующих кислот. Токсичен.
Наиболее распространённым метом получения гексаметилендиамина является воcстанов-
ление динитрила адипиновой кислоты NC - (CH2)4 - CN. Исходным продуктом служит адипи-
новая кислота и химизм превращений описывается схемой:
HOOC(CH2)4COOH |
+ NH3 |
NC(CH)4CN |
+ N2 |
H2N(CH2)6NH2 |
- H2O |
|
Солянокислая соль гексаметилендиамина – кристаллическое вещество с температурой плавления 2480С. Может длительно храниться в контакте с воздухом. Хорошо растворяется в воде, хуже в этаноле.
Фенилендиамины (диаминобензолы) незамещённые – три кристаллических бесцветных изомерных продукта:
NH2 |
NH2 |
NH2 |
NH2 |
NH2 |
|
|
NH2 |
|
|
|
Помимо приведенных известны многочисленные производные фенилендиаминов с различ-
ными заместителями в бензольном кольце. Большинство этих соединений хорошо растворяется в воде и многих органических растворителях; на воздухе и на свету они быстро темнеют из-за окислительных процессов. С минеральными кислотами образуют растворимые в воде стойкие при хранении соли. Легко ацилируются по одной и двум аминогруппам. Доступны. Широко применяются в производстве красителей, пестицидов, в аналитической химии. Могут получать-
ся из соответствующих дихлорбензолов и аммиака в присутствии катализаторов.
4.1.3. Аминокислоты Аминокислоты – алифатические или ароматические химические соединения, содержащие в
молекуле группы -СООН и -NH2. Общая формула НООС – R - NH2. Благодаря наличию аминной и карбоксильной групп образуют производные, характерные как для аминов, так и для карбоновых кислот. Обладают как кислотными, так и основными свойствами. Аминокислоты образуют соли по карбоксильной группе с основаниями и по аминогруппе с кислотами. Поэто-
му в кислой среде аминокислоты ведут себя как основания, а в щелочной среде – как кислоты.
246
Могут образовывать как кислые так и средние соли. Общим свойством аминокислот является способность легко взаимодействовать при хранении с кислородом воздуха, образуя смолистые продукты неопределённого состава. Другие свойства аминокислот во многом определяются удалённостью функциональных групп. В зависимости от их взаимного расположения в угле-
родной цепи молекулы различают α-, β-, γ-, δ-, ε- …ω-аминокислоты. α-Аминокислоты – важ-
нейшие природные продукты, являющиеся структурными элементами растительных и живот-
ных белков. γ -, δ – и ω- аминокислоты легко отщепляют воду и превращаются в лактамы. ω-Аминокапроновая, ω- аминоэнантовая, ω-аминоундекановая и некоторые другие амино-
кислоты широко используются для производства полиамидов.
ω–Аминокапроновая (ε –аминокапроновая, 6-аминокапроновая) кислота H2N-(CH2)5- COOH
-бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и нерастворимое в спиртах и ацетоне. Обладает одновременно кислотными и основными свойствами. При нагревании на-
ряду с образованием линейного полиамида происходит и образование 7-членного лактама (ε-
капролактама) – исходного сырья для производства полиамида 6. Используется также в качест-
ве сырья для синтеза биологически важных препаратов. Получается, в основном, гидроли-
зом ε –капролактама. (Капроновая или гексановая кислота СН3(СН2)4СООН).
ω- Аминоэнантовая (7-аминогептановая) кислота H2N - (CH2)6 - COOH - бесцветные кристаллы с Тпл = 194 – 1950 С, легко растворимы в воде и нерастворимы в спирте, ацетоне и других органических растворителях, при нагревании легко отщепляет воду и превращается в полиамид. Получается из фурфурола или тетрахлоргептана.
ω–Аминопеларгоновая (9-аминононановая) кислота H2N - (CH2)8 - COOH - бесцветные кристаллы с Тпл = 189 – 1900 С, растворимые в горячей воде и нерастворимые в спирте и ацето-
не. При нагревании легко отщепляет воду, образуя полиамидную смолу. В промышленности может получаться из тетрахлорнонана. Производство весьма ограничено.
ω-Аминоундекановая (11-аминоундекановая ) кислота H2N - (CH2)10 - COOH - бес-
цветные кристаллы с Тпл 185 - 186 0 С, растворимы в горячих воде и спирте, нераство-
римы в большинстве других органических растворителей. При нагревании разлагается с образованием полиамида. Получается в промышленности из этилена и четырёххлори-
стого углерода. Другой источник получения – растительное касторовое масло, которое довольно дефицитно. (Ундекановая или ундециловая кислота - СН3(СН2)9СООН; доде-
кановая или лауриновая кислота - СН3(СН2)10СООН)
4.1.4. Лактамы Лактамы – внутренние циклические амиды аминокарбоновых кислот, содержащие группи-
ровку – CO – NH – в кольце. Лактамы могут образовывать все аминокислоты, кроме α- ами-
247
нокислот. В зависимости от числа атомов в цикле различают α-лактамы (три атома), β- лактамы
( 4 атома), γ-лактамы (5 атомов), δ- (6 атомов), ε-лактамы (7 атомов) и т.д.
Химические формулы некоторых лактамов приведены ниже.
CH2 CH2
NH CO
CH2 CH2
CO
CH2 NH
CH2 CH2 CO
CH2 CH2 NH
пропиолактам лактам аминопропановой (пропионовой)
кислоты H2N-CH2-CH2-COOH
- бутиролактам (пирролидон) - лактам н-амино-масляной ( этилуксусной) кислоты H2N-(CH2)3COOH
- валеролактам (пиперидон-2) -лактам н-амино-валериановой (пропилуксусной) кислоты H2N-(CH2)4COOH
Лактамы – кристаллические или жидкие вещества. Они не слишком стабильны: способны окисляться кислородом воздуха, разлагаться водой. Устойчивость их цикла зависит от количе-
ства метиленовых групп, числа и природы заместителей. Наиболее устойчивы 5-ти и 6-ти членные циклы, т.е. γ - и δ -лактамы. Циклы с большим или меньшим числом атомов более легко гидролизуются до соответствующих аминокислот. Эта способность, кстати, лежит в основе способов получения некоторых аминокислот. Лактамы с семью и более атомами в цикле легко полимеризуются с образованием полиамидов. Основным общим методом синтеза
|
|
|
|
|
|
CO |
||
NH2 |
|
(CH2)n |
|
COOH |
|
(CH2)n |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
NH |
большинства лактамов является циклизация аминокарбоновых кислот или их производных:
Такая циклизация у γ- и δ-аминокарбоновых кислот протекает достаточно легко уже при их нагревании. ε-Аминокислоты, а также аминокислоты, в которых аминогруппа ещё более удалена от карбоксильной группы, при нагревании не циклизуются, а превращаются в поли-
амиды. Поэтому для их синтеза приходится прибегать к другим методам.
В промышленных синтезах полиамидов наибольшее использование в качестве сырья име-
ют ε-капролактам и ω-додекалактам.
CH2 CH2 CH2
CO
CH2 CH2 NH
- капролактам |
|
лактам аминокапроновой |
|
||
(2-кетогексаметиленимин) |
|
(аминогексановой )кислоты |
|
|
H2N(СН2)5СООН |
|
|
CH2 |
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
|
|
CH2 |
додекалактам |
|
лактам аминолауриновой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
CH |
|
CH |
|
|
|
CH |
|
|
CH |
|
CH |
|
|
CO |
(лауринлактам) |
(аминододекановой) кислоты |
||
|
|
|||||||||||||||||||
2 |
2 |
|
2 |
2 |
|
2 |
|
|
NH |
|
|
H2N(CH2)11COOH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ε-Капролактам (лактам ε-аминокапроновой кислоты) получают многостадийным синтезом из фенола или циклогексана:
OH |
|
|
|
OH |
|
|
|
O |
|
|
|
NOH |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
+ H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ NH2OH |
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
CH2 |
|
|
|
CH2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C=O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
CH2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
248