Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ 2

.pdf
Скачиваний:
51
Добавлен:
28.03.2016
Размер:
1.36 Mб
Скачать

Это кристаллическое вещество с Тпл = 68,5 – 690 С. Хорошо растворим в воде, спирте, эфире и других органических растворителях. Водные растворы кислот вызывают гидролиз до ε - ами-

нокапроновой кислоты. При нагревании до 230 – 2600 С в присутствии небольших количеств воды, спирта, аминов, органических кислот полимеризуется с образованием полиамидной смо-

лы. Является продуктом многотоннажного производства.

ω-Додекалактам (лауринлактам) получается многостадийным синтезом из 1,3-бутадиена.

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

 

CH

 

 

CH2

 

 

CH

 

 

CH

 

 

 

CH

3 CH2

 

CH

 

CH

 

 

 

2

2

 

 

 

 

2

 

2

2

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

CH2

 

 

 

CH2

 

 

CH2

 

CH2

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Лауринлактам – кристаллическое вещество с Тпл = 153 – 1540 С, хорошо растворимо в спирте, бензоле, ацетоне, плохо в воде. При нагревании полимеризуется в полиамид, однако,

полимеризация протекает хуже, чем у ε-капролактама. (Лауриновая или додекановая кислота – СН3(СН2)10СООН.)

4.2. Методы получения полиамидов Полиамиды относят обычно к группе поликонденсационных полимеров, т.е. полимеров, по-

лучаемых в результате реакций поликонденсации. Подобное отнесение не слишком корректно,

так как полимеры данного типа могут быть получены как поликонденсацией, так и полимери-

зацией мономеров. Поликонденсацией получают полиамиды из ω-аминокарбоновых кислот

(или их эфиров), а также из дикарбоновых кислот (или их эфиров) и диаминов. Основными из полимеризационных методов служит гидролитическая и каталитическая полимеризация лакта-

мов ω-аминокислот. Выбор метода определяется возможностями сырьевой базы и требования-

ми к свойствам соответствующего полиамида.

В промышленности полиамиды получаются четырьмя основными способами:

- гетерополиконденсацией дикарбоновых кислот или их эфиров с органическими диами-

нами;

n HOOCRCOOH + n H2NR"NH2

 

 

 

OH

 

 

OCRCONHR"NH

 

 

 

H

+ n H2O

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-гетерополиконденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с органическими диа-

минами;

n ClOCRCOCl

+

n H NR"NH

 

 

 

 

n Cl

 

 

OCRCONHR"NH

 

 

 

H

+

n HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

-гомополиконденсацией ω-аминокарбоновых кислот (аминокислот) или их эфиров;

n H NRCOOH

 

 

 

H

 

 

NHRCO

 

 

+ n H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-полимеризацией лактамов аминокислот.

 

CO

 

 

 

катализатор

 

 

 

 

 

 

 

 

n (CH2)n

 

 

 

 

 

 

 

HN(CH2)nCO

 

 

n

 

 

 

NH

249

4.3. Маркировка полиамидов В основу системы маркировки полиамидов положены способ их получения и химическое

строение. Ряд полиамидов, особенно ароматических, имеют собственные названия, установ-

ленные фирмами-производителями.

Для алифатических полиамидов после слова «полиамид» («найлон» в зарубежной литера-

туре) следуют одно или два числа, разделённых запятой (или точкой). Если полиамид синтезирован из одного мономера (аминокислоты или лактама), ставится одно число,

соответствующее числу углеродных атомов в мономере. Например, полиамид, полученный из

ε-капролактама или из ε-аминокапроновой кислоты, обозначается как «полиамид 6»; полимер из аминоэнантовой кислоты – «полиамид 7», полимер из аминоундекановой кислоты -

«полиамид 11». В технической литературе слово «полиамид» нередко заменяется аббревиатурой «ПА» или буквой «П». Тогда вышеприведенные обозначения представляются как «ПА-6», «ПА-11», «П-7». Композиция из двух чисел, разделённых запятой, указывает, что полиамид получен поликонденсацией диамина с дикарбоновой кислотой или её производными.

Число (цифра) до запятой показывает число атомов углерода в диамине; число (цифра) после запятой – число углеродных атомов в использованной кислоте или её производном. Например, «Полиамид 6,6» получен из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты; «Полиамид 6,10» -

из гексаметилендиамина и себациновой кислоты. Следует заметить, что запятая (или точка),

разделяющие два числа, могут отсутствовать. Так, Государственным стандартом 10539 – 87

предписывается обозначать полиамид, полученный из гексаметилендиамина и себациновой кислотыВполи, какмидах«Полиамид, полученных610». из алифатических аминов и ароматических кислот, линейный структурный элемент обозначается цифрой, показывающей число углеродных атомов в моле-

куле, а звено кислот обозначается начальной буквой их названий. Например, полиамид, по-

лученный из гексаметилендиамина и тере-фталевой кислоты, обозначается как «Полиамид

6,Т».

Названия сополимеров полиамидов составляются из названий отдельных полимеров с ука-

занием в скобках процентного состава (в литературе встречается использование вместо скобок дефиса). Первым указывается тот полиамид, которого в сополимере больше. Например, назва-

ния «Полиамид 6,10/6,6 (65:35)» или «Полиамид 6,10/6,6 - 65/35» означают, что сополимер со-

стоит из 65% полиамида 6,10 и 35 % полиамида 6,6. В ряде случаев используются упрощённые обозначения. Например, запись П-АК-93/7 означает, что сополимер приготовлен из 93 % соли АГ и 7 % ω-капролактама (здесь «А» обозначает соль АГ, «К» – капролактам).

Кроме этих стандартизованных в России обозначений могут в технической и справочной литературе встречаться введённые фирмами собственные имена отдельных типов и марок по-

лиамидов. Например, «Технамид», «Zytel-1147» и другие.

250

4.4. Производство алифатических полиамидов Из множества синтезированных к настоящему времени полиамидов наибольший практиче-

ский интерес представляют:

Полиамид 6 (поли-ε-капроамид, поликапроамид, капрон, смола капроновая, найлон-6,

капролон В, капролит),

Полиамид 12 (поли-ω-додеканамид),

Полиамид 6,6 (полигексаметиленадипамид, анид, найлон 6,6),

Полиамид 6,8 (полигексаметиленсуберинамид),

Полиамид 6,10 (полигексаметиленсебацинамид),

Полиамиды 6 и 12 получают в технике полимеризацией соответствующих лактамов. Ос-

тальные полиамиды образуются при поликонденсации гексаметилендиамина и диосновных ки-

слот.

4.4.1. Полимеризацией лактамов Данным способом получают преимущественно полиамид 6 и полиамид 12.

4.4.1.1. Полиамид 6

Полиамид 6 или поликапроамид получается при полимеризации ε-капролактама в при-

сутствии гидролитических агентов или катализаторов, способствующих раскрытию лактамного цикла. Процесс полимеризации под действием воды называют гидролитической полимериза-

цией. Каталитическая (анионная или катионная) полимеризация ε-капролактама протекает в присутствии щелочных или кислотных катализаторов Основное количество ПА-6 получается гидролитической полимеризацией капролактама.

Гидролитическая полимеризация ε-капролактама протекает под действием воды, раство-

ров кислот, солей или других соединений, вызывающих гидролиз лактамного цикла. Образова-

ние полиамида протекает в две стадии. Химизм процесса можно представить схемой:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

n

 

CH2

 

CH2

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

CH2

 

 

 

CH2

+

H O

 

CH

 

CH

 

 

 

 

CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO

 

 

2

H2N(CH2)5COOH

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

HN(CH2)5CO

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n+1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Первая стадия процесса – гидролиз капролактама до аминокапроновой кислоты – является наиболее медленной стадией процесса, лимитирующей его общую скорость. Поэтому в произ-

водстве полимеризацию капролактама проводят в присутствии катализаторов. Таковыми чаще всего служат сама аминокапроновая кислота или соль АГ (гексаметиленадипинат, соль ади-

пиновой кислоты и гексаметилендиамина – НООС(СН2)4СООН · H2N(CH2)6NH2), в которой реагенты находятся в строго эквимолекулярных соотношениях.

251

Макромолекула образующегося полиамида содержит свободные концевые карбоксильную и аминогруппу, ввиду чего склонна к деструктивным реакциям и дальнейшей поликонденса-

ции при нагревании во время переработки. Для получения более стабильного продукта эти группы могут блокироваться введением в реакционную массу монофункциональных веществ – спиртов, кислот или аминов. Такие соединения, называемые стабилизаторами или регулятора-

ми вязкости, реагируют с концевыми группами и тем стабилизируют полимер, ограничивая его возможности вступать в дальнейшие реакции. Тем самым обеспечивается возможность по-

лучать полимер с заданной молекулярной массой и вязкостью изменением количества стабили-

затора. В качестве стабилизатора часто применяются уксусная и бензойная кислоты.

Гидролитическая полимеризация – процесс обратимый и равновесное состояние зависит от температуры. При проведении реакции в интервале температур 230 – 2600С содержание мо-

номера и олигомеров в образующемся полиамиде составляет 8 – 10%. При таких температурах все реагенты и полиамид способны активно окисляться кислородом воздуха. Поэтому процесс проводится в инертной атмосфере сухого азота с высокой степенью очистки.

Процесс полимеризации может оформляться по периодической или непрерывной схемам с использованием оборудования разной конструкции. На рис. 3 представлена схема получения ПА 6 непрерывным способом в реакторе колонного типа. Технологический процесс складыва-

ется из стадий подготовки сырья, полимеризации ε-капролактама, охлаждения полимера, его измельчения, промывки и сушки.

Подготовка сырья заключатся в плавлении капролактама при 90 – 1000 С в отдельном аппа-

рате 3 при перемешивании. В аппарате 6 готовится 50 %-ый водный раствор соли АГ. Приго-

товленные жидкости дозировочными насосами 1 и 4 непрерывно подаются через фильтры 2 и 5

в верхнюю часть реактора 7 (колонна высотой около 6 м с горизонтальными перфорированны-

ми металлическими перегородками, способствующими турбулизации потока реагентов при их движении сверху вниз). Реактор обогревается через секции рубашек динилом (эвтектической смесью дифенила и дифенилового эфира). Температура в средней части колонны около 2500 С,

в нижней – до 2700 С. Давление в колонне (1,5 – 2,5 МПа) обеспечивается подачей азота и па-

рами образующейся воды.

Полимеризация начинается сразу после смешения компонентов. Выделяющаяся при реак-

ции и введённая с солью АГ вода испаряется. Её пары, поднимаясь по колонне, способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы и увлекают с собой пары капролактама.

По выходе из колонны смесь паров последовательно поступает в обратные холодильники 8

и 9. В первом конденсируется капролактам, возвращающийся в колонну. Сконденсировавшие-

ся во втором пары воды выводятся на очистку. Конверсия мономера в колонне около 90%.

252

 

7

8

 

Вода

 

 

Соль АГ

Азот

 

Азот

 

6

Пар

 

5

 

 

4

 

 

 

Капролактам

 

 

Азот

 

3

Пар

 

2

 

 

1

 

 

9

Вода

10

на очистку

11

Вода

 

Пар

12

 

Вода

К вакууму

13

на очистку

14

Поликапроамид

Рис. 3. Схема производства полиамида 6 (поликапроамида) непрерывным методом:

1, 4 - дозировочные насосы; 2, 5 - фильтры; 3 - плавитель капролактама; 6 - аппарат растворениясоли АГ; 7 - колонна-реактор; 8, 9, - холодильники; 10 - резательный станок; 11 - промыватель-экстрактор; 12 - фильтр; 13 - вакуум-сушилка; 14 - вращающийся поливочный барабан.

Образовавшийся расплавленный полимер выдавливается через щелевую фильеру в ко-

нической нижней части колоны в виде ленты на холодную поверхность вращающегося в про-

точной воде поливочного барабана 14, охлаждается и с помощью направляющих и тянущих валков поступает на измельчение в резательный станок 10. Полученная крошка полимера для отделения от остатков мономера и олигомеров промывается горячей водой в промывателе-

экстракторе 11. Содержание низкомолекулярных соединений после промывки составляет менее

1,5 %. Промытая крошка отделяется от воды на фильтре 12 и высушивается в вакуум-сушилке

13 при 125 – 1300 С до содержания влаги не более 0,2 %.

Анионная полимеризация ε-капролактама может проводиться в растворе или расплаве мо-

номера при температурах ниже температуры плавления полимера.

 

CO

 

 

 

катализатор

 

 

 

 

 

 

 

 

n (CH2)5

 

 

 

H

 

 

 

HN(CH2)5CO

 

 

n

 

 

 

NH

Полимеризация проводится в присутствии каталитической системы, состоящей из смеси ка-

тализатора и активатора. Катализаторами могут служить щелочные металлы, их гидрооксиды,

карбонаты, другие соединения. В технике используется, в основном, натриевая соль ε - капро-

лактама, образующаяся при взаимодействии натрия с лактамом.

 

CH2

 

CH2

 

 

 

CH2

 

 

CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO + Na

 

(CH2)5

 

+ 1/2 H2

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

NH

 

 

N - Na+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

253

Эта соль легко реагирует с лактамом с образованием N- ацилпроизводного, которое при-

соединяется к лактаму, давая начало полиамидной цепи и оставаясь на её конце до полного из-

расходования мономера.

 

 

 

 

 

 

 

 

CO

HN

 

CO

 

 

 

(CH2)5

+

(CH2)5

(CH2)5

 

-

 

 

N - Na+

OC

 

 

 

 

 

 

N-CO-(CH2)5 - NH

Активаторы (сокатализаторы) способствуют ускорению прохождения реакции. В их каче-

стве используются N-ацилпроизводные лактама или соединения, способные ацилировать лак-

там в условиях полимеризации (ангидриды карбоновых кислот, эфиры, изоцианаты и др.). Под

влиянием такой системы полимеризация ε-капролактама протекает без индукционного периода

при атмосферном давлении и заканчивается при 140 –

 

 

 

Вакуум

1800 С за 1 – 1,5 часа с конверсией мономера 97 – 99 %.

4

Капролактам

Азот

Столь «мягкие» условия и быстрота полимеризации

 

 

Пар

 

 

 

позволяют осуществлять её не в реакторах, а в формах,

 

 

 

 

имеющих конфигурацию и размеры будущих изделий.

3

 

 

 

Другим плюсом анионной полимеризации является

 

 

 

N-ацетил-

возможность получения полиамидов с равномерно раз-

 

Na металл

капролактам

 

 

 

5

витой сферолитной структурой, без усадочных рако-

2

 

 

 

Пар

Пар

вин, пор, трещин и других дефектов.

 

 

 

 

 

Способ анионной полимеризации ε-капролактама в

1

 

 

6

расплаве в присутствии натриевой соли ε-капролактама

 

 

 

7

 

 

 

8

 

 

 

 

 

 

 

и активатора получил название «скоростная полимери-

 

 

 

 

зация», а образующийся при этом полимер назван ка-

 

 

 

В термошкаф

пролитом или капролоном В. Используется также на-

Рис. 4.

Схема

производства капролита:

1 - дозировочный насос; 2 - реактор приго-

звание «полиамид блочный» Присвоение собственного

товления натриевой соли капролактама; 3 -

фильтр; 4 - плавитель; 5 - смеситель капро-

наименования получаемому этим способом поли-ε-

лактама с N- ацетилкапролактамом; 6 - до-

зировочный насос; 7 - смеситель; 8 - форма

капроамиду, объясняется тем, что капролон В, имея то же химическое строение, что и поли-

амид 6, заметно отличается от него свойствами. Он проявляет (таблица 5) более высокие проч-

ность, твёрдость, теплостойкость, имеет меньшее водопоглощение и пр.

Объясняется это, во-

первых,

несколько большей молекулярной массой капролита, во-вторых – более упорядочен-

ной структурой. Получение капролона В включает (рис. 4)

стадии подготовки сырья, смеше-

ния компонентов и полимеризации.

На стадии подготовки сырья капролактам плавится и

тщательно высушивается при отрицательном давлении в атмосфере азота в аппарате ёмкост-

ного типа с мешалкой 4.

Половина этого расплава после фильтрования смешивается в аппа-

рате 2

с расчётным количеством металлического натрия для приготовления натриевой соли

ε-капролактама, а другая половина – в аппарате 5 смешивается с сокатализатором (N - аце-

 

 

 

 

 

 

 

254

тилкапролактамом). Оба расплава (раствора) с температурой 135 – 140 0 С дозируются насоса-

ми 1 и 6 в нужных соотношениях в быстродействующий смеситель 7, откуда смесь поступает в заливочные формы, вместимость которых может достигать 0,4 – 0,6 м3. Заполненные формы устанавливаются на 1,0 – 1,5 часа в термошкафы для полимеризации при постепенном повыше-

нии температуры от 140 до 1800 С. Затем формы с полимером медленно охлаждают до комнат-

ной температуры и из них извлекают отливки полимера. В отмывке от мономера необходимо-

сти здесь нет, так как его содержание не превышает 1,5 – 2,5 %.

Применяется скоростная полимеризация ε-капролактама для получения крупногабаритных и толстостенных или нестандартных готовых изделий, а также отливок, изделия из которых готовят механической обработкой.

4.4.1.2. Полиамид 12

Полиамид 12 (поли-ω-додеканамид или найлон 12) получают в промышленности методами

гидролитической и анионной полимеризации ω-додекалактама.

 

 

 

CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ n H2O

 

 

H

 

 

HN(CH )

CO

 

 

 

OH

 

n H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n (CH

)

 

 

 

 

n H N(CH ) COOH

 

 

 

 

 

 

+

O

2

 

11

 

2

2 11

 

2 11

 

 

n

 

2

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Гидролитическая полимеризация проводится в присутствии воды и кислоты (адипиновой,

орто-фосфорной). Технология получения найлона 12 этим способом подобна технологии синтеза полиамида 6. Свойства полиамида 12 приведены в таблице 5.

Анионная полимеризация ω-додекалактама также подобна таковой для ε-капролактама.

При более низких температурах образуется полимер с большей молекулярной массой, более равномерно развитой сферолитной структурой и, как следствие, с повышенными физико-

механическими свойствами.

4.4.2. Поликонденсацией гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот Полиамиды из дикарбоновых кислот и диаминов или из аминокислот получаются методом

равновесной поликонденсации. Для синтеза полимера с высокой молекулярной массой необхо-

димо выполнять несколько главных условий. Одно из них обусловлено обратимостью реакций поликонденсации. Из-за этого образование достаточно высокомолекулярного полимера воз-

можно только при своевременном и полном удалении воды, что достигается проведением про-

цесса в вакууме или при непрерывном токе через реакционную массу сухого инертного газа.

Кроме того, следует учитывать, что по мере прохождения реакции уменьшаются концентрации реагирующих веществ и скорость процесса. Типовым приёмом повышения скорости реакций является увеличение температуры. Однако, выше 3000 С полиамиды начинают заметно разла-

гаться. Поэтому для достижения достаточной конверсии приходится увеличивать продолжи-

тельность контакта реагентов. Таким образом, молекулярная масса получающихся полиамидов может регулироваться в ходе их образования продолжительностью процесса.

255

Помимо температурного и временного факторов для получения высокомолекулярного по-

лиамида требуется обеспечение строгой эквимолекулярности реагентов. Избыток одного из них даже в пределах 1 % влечёт образование цепей полимера, на концах которых будут нахо-

диться одинаковые функциональные группы избыточного реагента. При избытке диамина концевыми группами будут группы NH2, а при избытке кислоты – группы СООН. Это приведёт к прекращению реакции роста цепи. Достигается эквимолекулярность использованием для по-

ликонденсации не самих кислот и диаминов, а их кислых солей. Получение таких солей явля-

ется самостоятельной стадией процессов синтеза полиамидов поликонденсацией. Использова-

ние для поликонденсации солей имеет ещё ряд преимуществ: соли нетоксичны, легко кристал-

лизуются, практически не изменяют, в отличие от диаминов, свойства при длительном хране-

нии, не требуют особых условий хранения.

Обеспечение эквимолекулярности реагентов должно было бы теоретически привести к об-

разованию полимера с бесконечно большой молекулярной массой. Однако в промышленной практике ввиду неизбежных потерь части реагентов и прохождения побочных реакций, в кото-

рые могут вступать функциональные группы, молекулярная масса полимеров находится в пределах 10 000 – 50 000.

4.4.2.1. Полиамид 6,6

Полиамид 6,6 (полигексаметиленадипамид, П-66, найлон 6,6, анид) образуется при поли-

конденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.

n H N(CH ) NH

+

n HOOC(CH ) COOH

 

 

 

H

 

 

HN(CH ) NHCO(CH ) CO

 

 

OH

+ n H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2 6 2

2 4

 

 

 

 

 

2 6

2 4

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Схема производства приведена на рис. 5.

4

5

Раствор гексаметилендиамила

Раствор адипиновой кислоты

Азот

3

Соль АГ

2

1

 

 

Вода

Соль АГ

9

на очистку

на сушку

 

 

 

6

 

 

 

Конденсат

 

 

 

на очистку

7

 

 

 

 

..

 

 

 

........

. ........ ....

8

 

... .

 

........................................

 

 

.... .... ..........

 

Воздух

 

..

 

 

.....

 

 

 

....

 

 

. . ... .. . ... .. ......

 

горячий..... ........ ..... ..................

 

 

....................................

 

 

.......

Воздух

 

 

.......

 

 

.........

холодный

 

 

.....

 

 

 

Полиамид

 

Рис.5. Схема производства полигексаметилендиадимамида (полиамида 6.6):

1 - центрифуга; 2 - аппарат выделения соли из раствора; 3 - аппарат получения соли; 4 - автоклавреактор; 5 - холодильник; 6 - сборник конденсата; 7 - резательный станок; 8 - сушилка; 9 - охлаждающая ванна

256

Первой стадией процесса является синтез соли адипиновой кислоты и гексаметилендиами-

на (соли АГ). Раствор соли образуется в обогреваемом аппарате 3 при смешении 20 %-ного ме-

танольного раствора адипиновой кислоты с 50 – 60 %-ым раствором гексаметилендиамина в метаноле. В аппарате 2 при охлаждении массы из раствора выделяется плохо растворимая в метаноле соль АГ. Её кристаллы отделяют от маточной жидкости на центрифуге 1, сушат и ис-

пользуют для поликонденсации. Соль - белый кристаллический порошок с Тпл = 190 – 1910 С,

легко растворима в воде, стабильна при хранении в сухом виде и в виде водных растворов.

Процесс синтеза полиамида 6,6 из соли АГ мало чем отличается от процесса полимериза-

ции ε-капролактама. Наиболее существенная особенность - повышенная температура поликон-

денсации. Оптимальная скорость реакции достигается при 270 – 2800 С. При этом реакция протекает практически до конца и по достижении равновесия образуется полимер, содержащий менее 1 % мономеров и низкомолекулярных соединений. Молекулярно-массовое распределение довольно узкое. Причиной отсутствия значительной полидисперсности являются побочные де-

структивные процессы, проходящие под воздействием температуры и низкомолекулярных фракций. В первую очередь деструкции подвергаются высокомолекулярные фракции. Для бо-

лее активного ограничения наличия их в товарном полимере в реакционную массу добавляют-

ся монофункциональные соединения, способные реагировать с концевыми группами полиами-

да. Как и при синтезе полиамида 6, такими соединениями-стабилизаторами (регуляторами вяз-

кости) могут быть уксусная, бензойная кислоты. Это соединения не только ограничивают моле-

кулярную массу полимера при его образовании, но и способствуют постоянству вязкости рас-

плава полимера при его переработке, т.е. при повторном плавлении, которое может вызвать продолжение поликонденсации.

Поликонденсация проводится в автоклаве под давлением 1,5 – 1,9 МПа в атмосфере азота.

В автоклав 4 загружается соль АГ, добавка уксусной кислоты (0,1 – 0,2 моля на моль соли) и

аппарат через рубашку нагревается динилом до 2200 С. Далее, в течение 1,5 – 2-х часов тем-

пература плавно поднимается до 270 – 2800 С. Затем давление уменьшается до атмосферного и после непродолжительной выдержки вновь поднимается. Такие изменения давления повторя-

ются несколько раз. При снижении давления образовавшаяся при поликонденсации вода вски-

пает и её пары дополнительно перемешивают расплав полимера. Выходящие из автоклава пары воды конденсируются в холодильнике 5, собираются в сборнике 6 и выводятся в системы очи-

стки сточных вод. По окончании процесса (6 – 8 часов) остатки воды удаляются под вакуумом,

а расплав полиамида из аппарата через фильеру выдавливается в виде ленты в ванну 9 с про-

точной водой для охлаждения. Далее лента измельчается в резательном станке 7 и полиамид высушивается.

4.4.2.2. Полиамиды 6,8 и 6,10

Эти полиамиды получают поликонденсацией гексаметилендиамина и соответствующих ки-

257

слот (субериновой и себациновой) по технологиям, аналогичным технологии производства по-

лиамида 6,6.

n

H N(CH ) NH

+

n HOOC(CH ) COOH

 

H

 

 

HN(CH )

NHCO(CH )

CO

 

 

 

 

 

OH

+

n H

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2 6

2

2 6

 

 

 

2 6

2 6

 

 

 

n

 

2

 

n

H N(CH ) NH

+

n HOOC(CH ) COOH

 

H

 

 

HN(CH )

NHCO(CH )

CO

 

OH

+

n H

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2 6

2

2 8

 

 

 

2 6

2 8

 

 

 

n

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кислоты и диамин вводятся в реакцию в форме их солей.

Практический интерес из этих полиамидов представляет пока только полиамид 610, по-

скольку производство субериновоой кислоты ограничено его сложностью.

Свойства полиамидов 6.8 и 6.10 приведены в таблице 5.

Подобным же образом производятся смешанные полиамиды, когда в поликонденсацию вводятся различные компоненты, например, соли АГ и капролактам, соли АГ, СГ и капролак-

там и др.

4.4.3.Поликонденсация диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот

Данный метод не получил широкого распространения в промышленности ля алифатических полиамидов из-за повышенной стоимости хлорангидридов карбоновых кислот. Тем не менее,

он является единственным для синтеза большинства ароматических полиамидов, в частности фенилона и кевлара.

4.5. Свойства и применение алифатических полиамидов Алифатические полиамиды - твёрдые рогоподобные продукты от белого до светло - кре-

мового цвета, плавящиеся в узком температурном интервале (таблица 5). Узкие интервалы зна-

чений температур плавления свидетельствуют о малой полидисперсности и высокой концен-

трации в полимерах кристаллической фазы. Её содержание может достигать 60 – 80 % и зави-

сит от строения макромолекул. Наибольшей кристалличностью обладают регулярные алифати-

ческие гомополиамиды, отличительной особенностью которых является содержание в макро-

молекуле радикалов только одной кислоты и одного диамина. Таковы, например, полиамид 6,

полиамид 6,6, полиамид 6,10. На степень кристалличности материала в изделиях влияют усло-

вия его переработки, режим термообработки, содержание влаги и специальных добавок. Сте-

пень кристалличности смешанных (полученных из двух или более мономеров) полиамидов меньше. Они менее прочны, но обладают повышенной эластичностью, прозрачны.

Высокие значения температур плавления полиамидов объясняются сильными водородными связями между макромолекулами. Число этих связей прямо зависит от числа амидных групп в макромолекуле и, следовательно, находится в обратной зависимости от числа метиленовых группировок. Водородные связи определяют в значительной мере и все другие свойства. От-

сюда: соотношение метиленовых и амидных групп влияет и на растворимость, и на водостой-

кость, и на физико-механические, и на прочие показатели.

258