ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ 2

Глава шестая

ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Содержание

1.	Терминология и общие положения . . . . . . . . . . . .		201
2.	Полимеры со структурой простых эфиров . . . . . . . . . .		203
2.1.	Полиметиленоксид . . . . . . . . . . . . . . . .		204
2.1.1.		Полимеризация формальдегида . . . . . . . . . . . .	206
2.1.2.		Получение высокомолекулярного полиметиленоксида . . . . .	209
2.1.2.1. Полимеризация безводного формальдегида . . . . . . . .			209
2.1.2.2. Полимеризация триоксана . . . . . . . . . . . . .			211
2.1.3.		Свойства полиметиленоксида . . . . . . . . . . . .	213
2.2.		Полиэтиленоксиды . . . . . . . . . . . . . . . .	215
2.3.		Полифениленоксиды . . . . . . . . . . . . . . .	216
2.4. Таблица 1. Показатели основных свойств некоторых полимеров
	со структурой простых эфиров . . . . . . . . . . . . .		219
3. Полимеры со структурой сложных эфиров . . . . . . . . . .			220
3.1. Полиэтилентерефталат . . . . . . . . . . . . . . .			221
3.1.1.		Получение . . . . . . . . . . . . . . . . . .	222
3.1.2.		Свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . .	225
3.1.3.		Применение ПЭТ и АПЭТ . . . . . . . . . . . . . .	227
3.2. Полиарилаты . . . . . . . . . . . . . . . . . .			231
3.2.1.		Свойства и применение . . . . . . . . . . . . . .	232
3.2.2.		Получение . . . . . . . . . .
3.3.	Поликарбонаты . . . . . . . . . . . . . . . . .		235
3.3.1. Свойства и применение дифлона . . . . . . . . . . . .			239
3.4.	Таблица 1. Показатели основных свойств некоторых полимеров
	со структурой сложных эфиров . . . . . . . . . . . .		243
4. Полиамиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . .			244
4.1. Сырьё для получения полиамидов . . . . . . . . . . . .			244
4.1.1. Дикарбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . .			244
4.1.2. Органические диамины . . . . . . . . . . . . . . .			245
4.1.3. Аминокислоты . . . . . . . . . . . . . . . . .			246
4.1.4. Лактамы . . . . . . . . . . . . . . . . . . .			247

199

4.2. Методы получения полиамидов . . . . . . . . . . . .		249
4.3. Маркировка полиамидов . . . . . . . . . . . . . .	.	250
4.4. Производство алифатических полиамидов . . . . . . . . . .		251
4.4.1. Полимеризацией лактамов . . . . . . . . . . . . .		251
4.4.1.1. Полиамид 6 . . . . . . . . . . . . . . . . .	.	252
4.4.1.2. Полиамид 12 . . . . . . . . . . . . . . . . .	.	255
4.4.2. Поликонденсаций гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот . .		255
4.4.2.1. Полиамид 6.6 . . . . . . . . . . . . . . . . .		255
4.4.2.2. Полиамиды 6.8 и 6,10 . . . . . . . . . . . . . .		257
4.4.3. Поликонденсацией органических диаминов и хлорангидридов кислот .		257
4.4.3.1. Полифениленизофталамид (фенилон) . . . . . . . . . .		257
4.5. Свойства и применение алифатических полиамидов . . . . . . .		258
4.6 Ароматические полиамиды. Кевлар . . . . . . . . . .		262
4.6. Таблица 5. Показатели свойств полиамидов и некоторых
композитов на их основе . . . . . . . . . . . . . .		273

200

1. Терминология и общие положения Поликонденсационными принято называть полимеры, получаемые в реакциях поликонден-

сации. Под поликонденсацией обычно понимается процесс образования полимеров из биили полифункциональных соединений, сопровождающийся выделением побочного низкомолеку-

лярного соединения (воды, спирта, хлористого водорода и др.). Типичный пример поликонден-

сации - синтез сложного полиэфира:

O O

O O

n HOROH + n HOC

-R-

COH

ORO-C-R-C

n + 2n H2O

По приведенной схеме протекают многие процессы, называемые поликонденсационными.

Вместе с тем известны процессы, не сопровождающиеся выделением низкомолекулярных со-

единений, но протекающие по той же схеме, т.е. реакционные группы разных молекул взаи-

модействуют друг с другом с образованием димеров, которые затем образуют тримеры, тетра-

меры и т.д. В связи с этим предложено несколько изменить определение и понимать под поли-

конденсаций процесс синтеза полимеров из диили полифункциональных соединений, при ко-

тором рост макромолекул происходит посредством химического взаимодействия молекул мо-

номеров друг с другом и n-мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул n-

меров между собой.

Процесс называется гомополиконденсацией, если в нём участвует минимально возможное для данного случая число типов мономеров. Чаще всего это число равно 2, как в выше приве-

денной реакции. Однако оно может быть и единицей, как, например, при поликонденсации аминокислот.

O

O

n + n H2O

n H2N-R-

COH

HN-R-C

Если помимо мономеров, крайне необходимых для данной реакции, в поликонденсации участвует, по крайней мере, ещё один мономер, процесс называется сополиконденсацией.

Поликонденсация, в которую вступают только бифункциональные соединения, приводит к образованию линейных макромолекул и называется линейной. Если в реакции участвуют мо-

лекулы с тремя или большим числом функциональных групп образуются трёхмерные структу-

ры и процесс называется трёхмерной поликонденсацией.

Поликонденсация может осложняться побочными реакциями, в которые вступают как ис-

ходные мономеры, так и продукты поликонденсации (полимеры или олигомеры). К подобным реакциям относятся, например, деструкция образовавшегося полимера и взаимодействия с мо-

нофункциональным соединением, попавшим в реакционную массу. Конкуренция по скоростям поликонденсации и побочных реакций определяет молекулярную массу, выход и молекулярно-

массовое распределение целевого полимера. Побочные реакции с монофункциональными со-

201

единениями используются в практике синтеза полимеров для обрыва реакции поликонденсации с целью получения полимеров определённой молекулярной массы или перевода концевых функциональных групп полимера в химически неактивное состояние.

В соответствии с термодинамическими характеристиками реакций различают поликонден-

сацию обратимую (равновесную) и необратимую (неравновесную). Равновесной называют по-

ликонденсацию, при которой в условиях процесса степень завершённости реакции и средняя молекулярная масса образующихся продуктов лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. В ряде случаев степень завершённости реакции и молекулярная масса лимитируются кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравно-

весной. При равновесной поликонденсации необходимым условием образования высокомоле-

кулярных полимеров является эквимолекулярность реагирующих между собой исходных функ-

циональных групп. В связи с тем, что строгую эквимолекулярность обеспечить в производст-

венных условиях отмериванием реагентов практически невозможно, в некоторых технологиях используют химический метод. Так например, вместо свободных адипиновой кислоты и гекса-

метилендиамина (основания) применяется так называемая соль АГ (соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина – НООС(СН2)4СООН · H2N(CH2)6NH2), в которой реагенты находятся в строго эквимолекулярных соотношениях.

Проводиться поликонденсация может в растворе, в расплаве, на границе раздела фаз (меж-

фазная поликонденсация), а также в твёрдом состоянии.

При поликонденсации в растворе мономеры находятся в растворённом состоянии в одной жидкой среде. В некоторых случаях в этот раствор переходит и образующийся полимер. Осо-

бенностями такого способа являются возможность осуществления процесса в относительно мягких условиях, отсутствие проблем с теплопередачей, уменьшение побочных процессов.

Кроме того, растворитель может служить и своеобразным катализатором процесса, выводящим из сферы реакции низкомолекулярные продукты (например, пиридин при выделении хлористо-

го водорода). В ряде случаев образующиеся растворы полимеров могут являться товарными продуктами или использоваться как сырьё для изготовления плёнок, волокон. Основные недос-

татки метода поликонденсации в растворе – длительность процесса и необходимость выделения и утилизации растворителя.

Поликонденсация в расплаве проводится нагреванием смеси мономеров при температуре,

превышающей на 10 – 200С температуру плавления или размягчения образующегося полимера.

Обычно – это температура в интервале 200 – 2800С. При столь высоких температурах моно-

меры расплавляются и чаще всего взаиморастворяются. Для защиты реакционной массы от окисления при повышенных температурах поликонденсация проводится в атмосфере инертно-

го газа (азота). На конечном этапе реакции для наиболее полного удаления выделяющихся при реакции низкомолекулярных соединений может создаваться высокий вакуум. Достоинством

202

такого метода является возможность получения высокомолекулярного полимера с достаточно большой скоростью и в отсутствии растворителя. Недостаток – необходимость обеспечения химической сохранности расплава мономеров и полимера, что затруднительно для высокоплав-

ких полимеров и не слишком стабильных мономеров.

Межфазная поликонденсация проходит на границе раздела фаз двух несмешивающихся жидкостей: водного раствора одного из мономеров и раствора другого в органическом раство-

рителе, не смешивающимся с водой. Взаимодействие мономеров происходит здесь практически необратимо, из-за того, что выделяющийся низкомолекулярный продукт сразу же поглощается водной фазой. Немаловажно, что при межфазной поликонденсации отпадает необходимость соблюдения строгих стехиометрических соотношений между исходными компонентами, так как их подача в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз. По-

ложительной чертой межфазной поликонденсации является возможность получения полимеров с высокой молекулярной массой, а также возможность получения высокоплавких полимеров.

Недостатки метода: невысокая чистота и неоднородность получаемых полимеров по молеку-

лярной массе.

Для любого способа проведения поликонденсации характерны:

-высокая скорость прохождения реакции на ранних стадиях процесса и замедление к его концу из-за снижения концентрации реагирующих веществ;

-резкое увеличение молекулярной массы образующегося полимера в области более чем

95%-го превращения мономеров при небольшом изменении их концентрации.

Поликонденсацией получают большое число гетероцепных полимеров различного химиче-

ского строения. Наиболее распространены из них полимеры со следующими химическими структурами основной цепи:

-простых эфиров;

-сложных эфиров;

-амидов.

Каждая группа объединяет ряд полимерных продуктов с разными свойствами и различного назначения.

2. Полимеры со структурой простых эфиров.

Простыми эфирами называют вещества, представляющие собой соединение двух одновалентных радикалов с атомом кислорода. Их можно рассматривать как про-

дукты замещения в молекуле воды атомов водорода на одновалентные углеводород-

ные радикалы. Общая формула простых эфиров R - O – R`, где R и R` – алифатиче-

ская или ароматическая группа. Простые эфиры, у которых R ≠ R` называются сме-

шанными. Из низкомолекулярных соединений наиболее известным соединением

203

класса простых эфиров является диэтиловый, называемый также серным из-за ката-

лиза реакции его образования серной кислотой.

C2H5OH +

HO

H2O +

C2H5O

SO2

SO2

HO

HO

C2H5O

C2H5

HO

SO2 + C2H5OH

O +

SO2

HO

C2H5

HO

Полимерами класса простых полиэфиров называют соединения, у которых в основной цепи

регулярно повторяется эфирная группировка - С - О - С - . Таким образом, полимеры этого класса являются гетероцепными. С атомами кислорода могут быть связаны как алифатические,

так и ароматические фрагменты.

Синтез простых полиэфиров может проводиться различными методами. Преимущественно

применяются поликонденсация и ионная полимеризация. Полимеризация по радикальному механизму и термическая полимеризация практически не используются. Исходными мономе-

рами служат для простых алифатических полиэфиров альдегиды, α-оксиды (оксираны), гликоли

и ряд других соединений. Ароматические эфиры преимущественно получают поликонденса-

цией галогенофенолов или поликонденсацией дифенолов с ароматическими дигалогенидами.

Кроме этих основных для синтеза ароматических полиэфиров используются и другие методы.

Некоторые полимеры данного класса – хорошие конструкционные материалы с высокими

диэлектрическими свойствами. Но большинство соединений водорастворимы и не обладают требуемым для конструкционных полимеров набором механических показателей. Они находят применение в текстильной промышленности, как антистатики и компоненты моющих средств,

являются сырьём в производстве полиуретановых каучуков и пр. Для практики переработки в изделия из полимеров класса простых полиэфиров наиболее значимы высокомолекулярный полиметиленоксид, полиэтиленоксид, полифениленоксиды. Все они относятся к полимерам среднетоннажного производства или полимерам со специальными свойствами. Каждый поли-

мер обладает специфическими свойствами.

2.1. Полиметиленоксид Химическая формула

HO

CH2O

nH или

СH2О

n

Исходным сырьём для производства высокомолекулярного полиметиленоксида (полифор-

мальдегида, ПМО) являются формальдегид и некоторые его олигомеры.

Формальдегид, Н2С = О - альдегид муравьиной кислоты (Н- СООН) –

бесцветный газ со специфичным запахом. Тпл = - 1180 С, Ткип = - 19,20 С. Хорошо растворим в воде, спиртах. Весьма реакционноспособен. Сильный восстановитель,

активно реагирует с аммиаком, аминами, амидами, фенолами, кетонами и соедине-

ниями многих других классов. Весьма склонен к самопроизвольной полимеризации,

проходящей с выделением большого количества тепла (тепловой эффект реакции

204

полимеризации около 71 кДж/моль). Для замедления самополимеризации, а также для удобства хранения и транспортировки газообразного в нормальных условиях вещества, формальдегид выпускается в виде водных растворов с добавкой ингиби-

тора полимеризации - метилового спирта, а также в виде твёрдых олигомеров: па-

раформа и триоксана. Водные растворы с плотностью около 1,1 г/см3, содержащие

37 – 40 % формальдегида, 6 – 15 % метанола и 0,02 - 0,5 % муравьиной кислоты на-

зываются формалином и являются товарным продуктом.

В водных растворах формальдегид не находится в свободном состоянии. Благо-

даря ярко выраженной электрофильности он реагирует с водой с образованием гид-

рата (α,α - метиленгликоля) - продукта присоединения к карбонильной группе моле-

кулы воды.

CH2O + H2O HO - CH2 -OH

Образование α,α-гликолей присоединением воды к карбонильной группе ти-

пично для всех альдегидов, но в случае муравьиного равновесие реакции почти пол-

ностью смещено вправо, а с ростом молекулярной массы альдегидов оно постепен-

но смещается влево. Гидраты не могут быть выделены в свободном состоянии, т.к.

при удалении избытка воды распадаются на исходные продукты. Тем не менее, бу-

дучи химически активными соединениями, они в водных растворах любых концен-

траций образуют полимерные линейные простые эфиры. Для формальдегида - это мало устойчивые низкомолекулярные водорастворимые полиоксиметиленгликоли

(полиформальдегиды) с n = 3 ? 8, находящиеся в равновесной смеси с метиленгли-

колем СН2(ОН)2:

HOCH2OH + HOCH OH				HOCH -O-CH OH + H O
2	2				2	2

HOCH2-O-CH2OH + HOCH2OH HO(CH2O)n+1CH2OH + n H2O

Равновесие определяется концентрацией формалина и температурой.

Аналогично ведёт себя ацетальдегид, образуя полиацетальдегиды:

CH3CH = O + H2O

HO-

CH-OH

CH-O

n

CH3

CH3

Подобно воде присоединяются к альдегидам спирты. При этом образуются простые диэфиры, названные ацеталями. Реакция на примере присоединения к ук-

сусному альдегиду этанола описывается уравнением:

СH CH = O + 2 HOC H				CH CH	OC2H5	+ H O
3	2	5	3		OC2H5	2

Ацетали или 1,1-диалкоксиалканы – простые эфиры α,α-диолов (дигидратов альдегидов) - получаются взаимодействием альдегидов со спиртами в присутствии катализаторов. Это бесцветные жидкости с приятным запахом, присутствующие в небольших количествах в виноградных винах. Ацетали – устойчивые соединения,

205

схожие по химическому поведению с простыми эфирами, но более реакционноспо-

собные. Со спиртами могут обменивать алкоксильную группу (реакции алкоголиза),

например:

CH3CH(OC2H5)2 + 2 CH3OH CH3CH(OCH3)2 + 2 C2H5OH

Эта способность лежит в основе сополимеризации ацеталей с полиоксиметилен-

гликолями. В разбавленных кислотах ацетали гидролизуются до альдегидов.

Использование вместо одноосновного спирта 1,2- или 1,3-гликолей приводит к образованию циклических ацеталей. Так, из этиленгликоля и формальдегида в ки-

слой среде получается 1,3-диоксолан:

СH2OH		O				Н2С				СН2
	+					O
								O
СH2OH		H-C-H
							СН2

Циклические производные формальдегида используются во многих органиче-

ских синтезах, в том числе и для получения полимеров. Так, 1,3-диоксолан – сомо-

номер формальдегида в производстве высокомолекулярного полиформальдегида.

Формальдегид токсичен, обладает резким запахом, ощущаемым даже при ми-

нимальных неопасных концентрациях. Длительное вдыхание паров вызывает раз-

дражение дыхательных путей и глаз. Предельно допустимая концентрация его в воз-

духе 0,05 мг/м3.

В промышленности формальдегид получают окислением метанола воздухом в присутствии катализаторов.

kat

CH3OH + 1/2 O2		H2C		O + H2O

В качестве побочного продукта при этом образуется небольшое количество му-

равьиной кислоты, переходящей при абсорбции газа водой в формалин. Из-за этого формалин имеет кислую реакцию. В небольших количествах формальдегид содер-

жится в продуктах неполного сгорания многих органических соединений, в том чис-

ле моторных топлив.

Благодаря высокой химической активности формальдегид широко используется для синтеза различных веществ, в том числе и полимеров, а также применяется как дезинфицирующее, дезодорирующее средство, при дублении кож, в бальзамирую-

щих составах. Газообразный безводный формальдегид в присутствии катализаторов полимеризуется с образованием высокомолекулярного полимера - полиформальде-

гида (полиметиленоксида).

2.1.1. Полимеризация формальдегида Полимеризация формальдегида может протекать двумя различными способами –

тримолекулярно и полимолекулярно.

206

O

О

Н2С

СН2

3

H-C-H

О

О

O

СН2

-

CH - O - CH - O - CH - O - CH - O -

n H-C-H

n

Такие превращения характерны для всех альдегидов. Первые члены гомологического ряда алифатических альдегидов - муравьиный и уксусный – могут полимеризоваться как по

полимолекулярной, так и по тримолекулярной схемам, причём у формальдегида преобладает полимолекулярный, а у ацетальдегида – тримолекулярный процессы.

Термин «полимеризация» исторически принято использовать в ряду альдеги-

дов для реакций, в которых образуются связи С – О. Для реакций с образованием

новых связей С – С используется термин «поликонденсация».

Химическая активность формальдегида и, в частности, его способность к образованию

полимеров – следствие сильной поляризации двойной связи в карбонильной группе из-за ин-

дуктивного эффекта, приводящего к смещению π-электронной пары в сторону атома кислорода.

Поляризация может приводить к разрыву π-связи карбонильной группы с образованием заря-

..			+					..-
2		..					2		..
СH O						СH			O..

дов на атомах углерода и кислорода.

Это превращение может рассматриваться как зарождение цепи, приводящей к образованию гетероцепных полимеров полиацетальной (см. ниже) структуры.

Разрыв π-связи особенно легко проходит в присутствии катализаторов (инициаторов) по-

лимеризации. Каталитическим действием обладают как анионные, так и катионные инициато-

ры. Анионная полимеризация может катализироваться агентами основного характера: щелоч-

ными металлами и производными (алкоголятами, солями слабых кислот) металлов I-ой и II-ой групп, третичными аминами, металлоорганическими соединениями. Инициирование происхо-

дит при нуклеофильной атаке карбонильного углеродного атома. На примере использования в

+

..-

..-

+

R

K + СH2

O....

R

СH2

O....K

..-

+

+

..-

СH2

..

СH2

..

СH2

СH2

R

O..K +

O..

R

O

..

O..

- ..

+

K и т.д.

качестве катализатора производного калия реакция полимеризации описывается уравнением:

В некоторых случаях наряду с основным анионным катализатором полимеризации исполь-

зуются сокатализаторы, в качестве которых могут применяться спирты или даже следы воды.

Вода гидратирует основной катализатор и в результате в молекуле полимера появляется гидро-

					- +
R3N +	HOH						HOHNR3	+ CH2O
O = CH2	+ HONR3				- +				- +	и т.д.
							HOCH2-ONR3		HO-CH2-O-CH2-ONR3
	H						H		H

ксильная группа. Например,

Если количество воды слишком велико, произойдёт преждевременное прекращение роста

207

полимерной цепи вследствие передачи цепи на воду.

- +			- +
-O-CH2-ONR3		+ HOH		-OCH2OH + HONR3
				H
H

Это обстоятельство обязательно учитывается при синтезе высокомолекулярного полимети-

леноксида и исходный формальдегид, а также растворитель, в котором проводится реакция,

должны тщательно обезвоживаться.

Еще более жёсткие требования к содержанию в реакционной массе воды предъявляются при полимеризации формальдегида в присутствии катионных катализаторов. В этом случае среда должна быть абсолютно безводной. В качестве катализаторов катионной полимеризации используются протонные кислоты, кислоты Льюиса или другие соединения, способные давать катионы. Реакция при этом описывается уравнением:

+

-..

+

+

..

2

2

H +

..O

СH

HO

СH

+

..

+

+

2

..

2

2

2

HO

СH

+ -..O

СH

HO-CH -O-CH

При наличии даже следов воды протекает реакция передачи цепи, как это показано выше.

Известно несколько полиформальдегидов, различающихся степенью полимеризации, спо-

собом получения, концевыми группами и, естественно, свойствами.

При обработке водных растворов формальдегида едкими щелочами, добавлении к ним сер-

ной кислоты, при добавлении серной кислоты к растворам формальдегида, содержащим мети-

ловых спирт образуются α-, β-, и γ-полиоксиметилены со степенью полимеризации 50 – 100.

Выпаривание водных растворов формальдегида под вакуумом приводит к образованию пара-

формальдегида – смеси полимергомологов со степенью полимеризации 10 – 50.

Различие в свойствах перечисленных полиоксиметиленов обусловлено главным образом концевыми группами цепи. В α-полиоксиметилене и параформальдегиде концевые валентности цепи насыщены элементами воды – Н и ОН. Таким образом общая формула этих полимеров со-

ответствует гидрату полиоксиметилена НО – (СН2-О)n – Н. Следовательно, в процессе полиме-

ризации в макромолекулу внедрилась молекула воды.

β – Полиоксиметилен получается в присутствии серной кислоты и, в отличие от α- полиме-

ра, содержит небольшое количество этой кислоты, связанной в форме эфира с частью гидро-

ксильных групп.

γ-Полиоксиметилен образуется в присутствии метанола и является диметиловым эфиром СН3О – (СН2 - О)n – CН2 – О – СН3.

Различие концевых групп влечёт различие свойств. Параформальдегид, α- и β- полиокси-

метилены деполимеризуются в некоторой степени даже при комнатной температуре, при нагре-

вании с водой и, особенно, в присутствии оснований и кислот, выделяя формальдегид. Этим способом можно в их присутствии получать из параформа водный раствор формальдегида с концентрацией до 10%. Количественно деполимеризовать можно только сухой параформ на-

208