37. Парциальные давления и объёмы. Основные законы.

Парциальное давление было введено для идеального газа.

Смесь идеальных газов характеризуется свойством аддитивности и свойством парциальности объёмов идеальных газов. Каждый газ в смеси ведёт себя так, будто он один.

Парциальное давление компонента – давление, которое оказывает данный компонент при удалении из объёма других компонентов.

Парциальный объём – объём, который занимал бы данный компонент при удалении из объёма остальных компонентов при постоянном давлении и постоянной температуре.

Существуют важные, строгие, всегда выполняющиеся законы, которые предопределили свойства реальных газов через свойства идеальных газов. Это:

2. Закон Дальтона

Этот закон выражает свойства аддитивности парциального давления.

р_см=р_i

р_i/р_см=n_i/=у_i

р_i=у_iр_см,

где n_i – число молей i-ого компонента;  - число молей; у_i – молярная концентрация.

3. Закон Амага

Этот закон показывает свойство аддитивности парциального объёма.

v_см=v_i

v_i/v_см=n_i/N=y_i

v_i=y_iv_cм

Используются в расчётах газовых месторождений.

38. Жидкие смеси, их состав. Идеальные и реальные газы.

=100/(g₁/₁+…+g_i/_i)=100М_см/(х₁М₁/₁+…+х_iМ_i/_i),

где g – массовая доля компонентов жидкой смеси;

х – молярные доли;

 - плотности компонентов и смеси;

М – молекулярная масса.

1. Объём паров после испарения:

v₀=G/₀=22,4G/М,

где М – молекулярная масса; 0 – плотность паров при нормальном давлении и температуре; G – масса испаряющегося газа;

Если мы проводим расчёт для смеси, то вместо М берём М_см.

2. Закон состояния идеального газа Менделеева-Клапейрона:

РV=GRТ (справедлив для идеального газа).

Идеальные газы – газы, силами взаимодействия в которых можно пренебречь.

(Е/V)_Т=0, где Е – внутренняя энергия парообразования.

Свойство идеальных газов заключается в том, что: РV/(GRТ)=1=z.

Новый введённый нами коэффициент z, который для идеальных газов равен 1, а для реальных газов отличен от неё, называется коэффициентом сверхсжимаемости.

z – коэффициент, с помощью которого свойства идеальных газов прилагаются к реальным. Он характеризует степень отклонения идеального газа от реального.

Были проведены различные попытки усовершенствования описания:

1) Уравнение Ван-дер-Ваальса:

(Р+а/v²)(v-в)=RТ,

где v – удельный объём; в – поправка на объём молекул; а/v²=соnst – константа сцепления молекул.

Величина а/v² выражает внутреннее давление, которое является как бы равнодействующей силой притяжения всех молекул в объёме v.

При давлениях до 100 МПа, и температурах Т=150С необходимо определить наиболее точное описание зависимостей. В рассмотрении этого вопроса наука пошла по двум направлениям:

1. введение коэффициента сверхсжимаемости z;

2. добавление в уравнение состояния дополнительных констант.

2) Любую экспериментальную зависимость можно описать с помощью полинома, поэтому был избран путь увеличения количества констант. Наиболее распространёнными оказались уравнения с пятью константами Битти-Бриджмена и восьмью константами Бенедикта-Вебба-Рубина. Все постоянные величины определяются методом наименьших квадратов.

Но есть ли физический смысл в этих константах?

Рассмотрим два подхода:

I. Введение z в уравнение состояния. На основе экспериментов выяснилось: если у нас приведённые параметры Р_пр, Т_пр одинаковы и находятся в соответствующих состояниях, то при этом такие термодинамические свойства, как коэффициент сверхсжимаемости, одинаковы для различных газов. Т.е. z=f(Р_пр, Т_пр).

Приведённые параметры идеальных компонентов – безразмерные величины, показывающие, во сколько раз действительные параметры состояния газов больше критических. Под параметрами понимаются: Р_абс, Т, V и z.

Т_пр=Т/Т_кр; Р_пр=Р/Р_кр; z_пр=z/z_кр.

Реальные газы – смесь углеводородных и не углеводородных компонентов. Молекулы аргона, ксенона, криптона и метана имеют сферическую конфигурацию. Молекулы таких газов, как пропан и бутан, - несферическую, поэтому для учёта формы молекул был введён параметр – ацентрический фактор (). Он показывает, что если молекула сферическая, то силы, которые на неё действуют – сферические, что указывает на симметрию сил. Если же молекулы не сферические, то возникает асимметрия действующих сил.

z=z(Р_пр, Т_пр, )

z_см=z₀(Р_пр, Т_пр)+z₁(Р_пр, Т_пр)_см,

где z₀ – коэффициент сверхсжимаемости простого газа. Для простого газа молекулы сферические и =0.

z₁ – поправка к коэффициенту сверхсжимаемости непростого газа, который зависит от Р_пр, Т_пр и 0.

_см – ацентрический фактор всей смеси, характеризуемой определёнными концентрациями:

_см=у_i_i

Отсюда можно видеть, что ацентрический фактор смеси зависит от ацентричного фактора каждого компонента.

у_i – молярная концентрация компонента.

Приведённые параметры рассчитываются на основании критических параметров, отсюда рассмотрим вопрос определения критических параметров.

Р_кр=у_iР_крi; Т_кр=у_iТ_крi; z_кр=у_iz_крi

На практике для уменьшения числа компонентов природного газа определяются не полностью, а до бутана или гепсана, а остальные объединяют в единый псевдокомпонент С₅₊, С₇₊. Псевдокомпонент, его параметры при известном групповом составе вычисляются по средней молекулярной массе.

Зависимости приведённых параметров выглядят следующим образом:

z

Т_пр

Р_пр

Рассмотрим вопрос влияния неуглеводородных газов. Учёт содержания может быть проведён так:

z=у_аz_а(1-у_а)z_у,

где у_а – молярная доля азота (как неуглеводородного газа);

z_а – коэффициент сверхсжимаемости азота;

z_у – коэффициент сверхсжимаемости углеводородной составляющей.

Каждый неуглеводородный газ имеет свой z.

II. (Второй подход рассмотрим в следующих лекциях).