3.5. Адсорбционно-хроматографические методы

Хроматографические методы широко используются для выделения и дифференциации сераорганических соединений нефти, но, несмотря на это, данных, позволяющих установить строгие количественные соотношения между природой сорбента и строением сераорганических соединений недостаточно. В качестве адсорбентов чаще всего применяют силикагели, оксид алюминия и цеолиты.

Нефть или нефтяную фракцию наносят на адсорбент, помещенный обычно в колонне. Петролейным эфиром или изопентаном отделяют алканоциклановую часть. Ароматические углеводороды выделяют вместе с основной частью сернистых соединений. Часть сераорганических компонентов десорбируется вместе со смолистыми веществами, которые десорбируют с адсорбента растворителями с возрастающей полярностью.

Хроматографический метод позволяет достаточно полно выделить меркаптаны, сульфиды и тиофены из различных дистиллятов, выкипающих от 40 до 450 ⁰С. Содержание серы в полученных концентратах колеблется от 5 до 11 %, при этом наиболее полно отделяются только парафинонафтеновые углеводороды, а сераорганические соединения: сульфиды, тиофены, меркаптаны концентрируются вместе с ароматическими углеводородами, что является основным недостатком этого метода. Дальнейшее разделение сернисто-ароматических концентратов представляется сложной задачей, поскольку молекулы ароматических углеводородов и сераорганических соединений склонны к ассоциативному взаимодействию, а также возможно наложение адсорбционных характеристик некоторых соединений, например моноароматических углеводородов, тиофенов и полиалкилзамещенных тиоциклоалканов.

Преимуществами адсорбционно - хроматографического метода являются мягкие условия разделения, возможность варьиривать адсорбенты и растворители, условия хроматографирования, что позволяет в отличие от других методов одновременно и наиболее полно выделить все классы сераорганических соединений из различных нефтяных дистиллятов, в том числе из высококипящих.

Адсорбция на силикагелях.

Известно, что низкомолекулярные сернистые компоненты на силикагеле адсорбируются слабее, чем азот и кислородсодержащие соединения, но сильнее, чем углеводороды. Адсорбционная активность сернистых соединений увеличивается в ряду тиофены - алифатические меркаптаны - алифатические дисульфиды - ароматические и циклические тиолы - алифатические и циклические сульфиды.

Для сероорганических соединений алифатического строения адсорбционное сродство уменьшается с повышением молекулярной массы соединения. С увеличением цикличности для циклических сульфидов адсорбционная активность их возрастает. Вместе с тем наличие в молекулах сопряжения л- электронов с неподеленными парами электронов атома серы облегчает разделение смеси органических сульфидов с тиогетероциклами ароматического характера.

Существенное влияние на адсорбцию оказывает структура поверхности адсорбента. Мелкопористые силикагели более селективны к сернистым соединениям, чем крупнопористые, что обусловлено, возможно, более развитой поверхностью и наличием упрочняющей добавки оксида алюминия. Поэтому мелкопористые силикагели позволяют получить хромато графические фракции с высоким содержанием серы в концентратах. Для изучения механизма адсорбции на силикагелях различными методами исследовано влияние степени дегидроксилирования поверхности силикагеля на процессы адсорбции

сернистых соединений.

По данным ИК - спектроскопии адсорбция сероорганических соединений протекает с образованием водородной связи серосодержащих молекул со свободными гидроксильными группами поверхности силикагеля. Энергия взаимодействия сернистых соединений с адсорбентом зависит как от функциональных особенностей атома серы, так и от строения углеродного скелета молекулы. С увеличением степени дигидроксилирования адсорбента влияние функциональных особенностей атома серы на процессы адсорбции сернистых соединений возрастает.

С повышением температуры прокаливания изменяется химическая структура поверхности силикагеля - уменьшается количество гидроксильных групп и образуются новые силоксановые связи. В зависимости от степени гидроксилирования на поверхности силикагеля различают свободные (α) и связанные взаимной водородной связью (β) гидроксильные группы:

Доля участия гидроксильных групп в адсорбционном взаимодействии зависит от размера молекул и заполнения поверхности. Сульфиды, дисульфиды и алифатические меркаптаны взаимодействуют с гидроксильными группами за счет неподеленных электронов атома серы. Тиофенол взаимодействует с ОН- группами как через атом серы, так и через π-электроны кольца. Тиофеновые соединения взаимодействуют с ОН-группами в основном за счет π-электронов кольца. Прочность водородной связи уменьшается при переходе от тиоциклоалканов к алифатическим сульфидам и меркаптанам, дисульфидам, ароматическим меркаптанам и тиофенам. Это уменьшение прочности выражается в изменении физико-химических свойств сероорганических соединений, адсорбированных на силикагелях.

В целях повышения адсорбционной способности по отношению к сероорганическим соединениям кремнеземные адсорбенты модифицируют.

Исследованы силикагели, модифицированные никелем, оксидом и сульфидом никеля. Наибольшей адсорбционной и разделяющей способностью обладает адсорбент с нанесенной на его поверхность пленкой сульфида никеля. Однако на этих сорбентах происходит разложение части сероорганических соединений с образованием поверхностных структур типа.

Для модификации силикагелей также можно использовать соли серебра и ртути, поскольку способны образовывать комплексы с сероорганическими соединениями. Однако следует отметить, что такие адсорбенты неустойчивы, при адсорбции модификаторы восстанавливаются до металла.

При адсорбции сероорганических соединений на модифицированных сорбентах наряду с образованием водородных связей с группами Si-OH возникают координационные связи с электроно - ненасыщенными центрами металлов, а также возможны поверхностные реакции дегидрирования и гидрирования адсорбционных соединений и соответственно регидроксилирование поверхности модифицированного кремнезема.

Адсорбционные свойства модифицированных кремнеземов достигаются вакуумированием адсорбированных молекул при температуре 450-500°С, что свидетельствует о довольно стабильных серосодержащих соединениях, образуемых на поверхности адсорбентов.

Повышение активности работы силикагеля возможно модифицированием некоторыми органическими соединениями.

Наибольшей эффективностью обладает силикагель, модифицированный фенилтрихлорсиланом, что, вероятно, связано с различиями в распределении электронной плотности в фенильной и иропильной поверхностных группах.