2.3.Сульфоокиси и сульфоны

Как было указано выше, окисление сульфидов (лучше всего перекисью водорода в уксусной кислоте) дает сульфоксиды и сульфоны.

Конечный продукт зависит от соотношения реагентов и от природы окислителя.

Сильные окислители (KMnO₄, HNO₃ конц.) - дают сульфоны:

сульфон

Сульфоокиси реагируют с йодистым метилом и другими алкилами аналогично сульфидам – с образованием нового типа ониевых соединений – сульфоксониевых солей

диметилсульфоксид иодид триметилсульфоксония

Связь S=O в сульфоксидах близка к семиполярной, так что формулу сульфоксониевой соли можно написать и так:

С гидридом натрия NaH, действующим подобно сильной щелочи, эта соль реагирует с потерей HJ и образованием соединения нового интересного типа:

Это соединение представляет собой как бы сульфон, в котором один кислород заменен на метиленовую группировку СН₂.

Молекулы сульфоксидов могут быть ассоциированы межмолекулярными связями в сложную систему. Так, для ДМСО (диметил сульфоксид) с помощью квантово-химических расчетов доказана энергетическая выгодность образования димера:

Сульфоксиды достаточно лабильны, они способны диспропорционироваться с образованием сульфида и сульфона даже при наибольшем нагревании.

Наиболее известным из сульфоксидов является диметилсульфоксид (ДМСО)

Температура кипения - 86С (25 мм. рт. ст.). Это растворитель, находящий широкое применение, особенно удобен в качестве среды для реакций между полярными и неполярными реагентами. В нем диссоциируют галоидные алкилы и вещества с протонируемой связью С-Н. Но ДМСО инертен далеко не всегда. Так, он быстро реагирует с активными -бромкетонами и более медленно с сульфонатами при повышенных температурах. При t > 80С он может разлагаться.

Сульфоны – нейтральные, кристаллические, очень устойчивые вещества.

Они могут быть также хорошими растворителями, но при комнатной температуре – это твердые вещества. Особенностью сульфонов являются высокотемпературные реакции, приводящие к образованию новых С-С связей.:

Эти процессы носят свободно радикальный характер.

Сульфоксиды и сульфоны широко представлены в природе. Например, один из наиболее простых сульфоксидов

входит в состав лука и чеснока.

В них же содержатся и более сложные сульфоксиды. Терпеноидные сульфоксиды содержаться в тяжелых фракциях нефти.

Сульфоны обнаружены в составе различных водорослей, морских губок, грибов, тропических растений.

2.4.Сульфокислоты

Общая формула сульфокислот R-SO₃H_. Основными методами получения являются:

1. Окисление меркаптанов и дисульфидов сильным окислителем, например, азотной кислотой, приводит к образованию алкансульфокислот:

2. Алифатические сульфокислоты можно также получить по реакции сульфата натрия с алкилгалогенидами, гладко реагирующими по механизму S_N2:

Здесь наряду с нормальной реакцией образования сложного эфира сернистой кислоты (алкилирование по кислороду) происходит реакция с переходом реакционного центра (1,4 – присоединение) – алкилирование по атому серы.

3. Углеводороды, содержащие третичный атом водорода, при действии дымящей серной кислоты сульфируются до алкансульфокислот:

4. Индуцируемое кислородом воздуха присоединение гидросульфита натрия (идет по радикальному механизму – против правила Марковникова).

пропансульфонат натрия

5) С 1936 года в технике получают сульфокислоты через их хлорангидриды – сульфохлориды RSO₂Cl. На высшие алканы действуют хлором и сернистым газом при инициировании реакции светом. Идет цепная реакция:

Получается смесь изомерных хлорангидридов, т.к. атомарный хлор вырывает атом водорода в любом звене углеводорода с равной вероятностью. Хлорангидриды сульфокислот превращают в натриевые соли, которые применяются как моющие и эмульгирующие средства, пригодные для употребления, в частности, и в жесткой воде.

6. Алкансульфокислоты получают сульфоокислением, стехиометрия которого может быть описана уравнением:

RH + SO₂ + _½ O₂ → RSO₂OH

Механизм реакции является радикальным;

RH + O₂ →R^. + ^.OOH

R· + SO₂→ RSO₂·

RSO₂· + O₂ → RSO₂OO·

RSO₂OO· + RH → RSO₂OOH + R·

RSO₂OOH → RSO₂O· + ·OH

RSO₂O· + RH → RSO₂OH + R·

и т.д.

7. Ароматические и гетероароматические сульфокислоты получают сульфированием по механизму S_EAr

ArH + SO₃ → ArSO₃H

Механизм реакции:

2 H₂SO₄ → SO₃ + H₃O⁺ + HSO₄^-

2 H₂SO₄ → H₃SO₄⁺ + HSO₄^-

Процессы сульфирования, особенно с использованием олеума, сопровождаются побочной реакцией образования сульфидов:

ArSO₃H + 2 H₂SO₄ → ArSO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄^-

ArSO₃H + SO₃ → ArSO₂⁺ + HSO₄^-

ArSO₂⁺ + ARh → ArSO₂Ar + H⁺

Сульфокислоты по своей силе сравнимыми с серной и хлорной кислотой.

Сульфатные группы представляют собой отличные уходящие группы при реакциях нуклеофильного замещения у атома углерода – отсюда широкие синтетические возможности.

С аммиаком хлорангидриды образуют амиды (сульфамиды):

Ароматические сульфокислоты используют для получения лекарственных средств, так называемые сульфамидные препараты, представляют собой производные амидов сульфокислот:

сульфадизин