1.2.Полисульфидные анионы

Полагают, что в структурах пирита и марказита присутствуют частицы S₂^2-, хотя вариации межатомных расстояний и другие свойства указывают на значительное отклонение от чисто ионной модели. Известно множество высших полисульфидов S_n^2- особенно для высокоэлектроположительных элементов, таких как Na, K, Ba и т.п. При комнатной температуре они желтого цвета, становятся темно-красными при нагревании и могут рассматриваться как соли полисульфанов. Типичные примеры – M₂S_n (n=2-5 для Na, 2-6 для К, 6 для Cs), BaS₃, BaS₄ и т.п. Полисульфиды, в отличие от моносульфидов, легкоплавкие твердые вещества: опубликованные сведения о температурах плавления несколько расходятся, но представительная выборка данных такова (⁰С):

Na2S 1180	Na2S2 484	Na2S4 294	Na2S5 255
K2S3 292	K2S4 ~145	K2S5 211	K2S6 196	BaS3 554

Ион S₃^2- имеет угловую форму, изоэлектронен с SCl₂. Ион S₄^2- имеет симметрию близкую к тетраэдрическим валентным углом и диэдральный угол 97,8. Ион S₅^2- также имеет приблизительную симметрию С₂ (вокруг центрального атома S); он представляет собой искривленную, но неразветвленную цепь с валентными углами, близкими к тетраэдрическим, и небольшим, но заметным различием между длиной концевых и внутренних связей S-S . Ион S₆^2- имеет чередующиеся расстояния S-S и валентные углы в интервале 106,4-110,0 (среднее значение 108,8).. Интересно, что, несмотря на очевидное присутствие ионов S₃^2- в K₂S₃, BaS₃ т.п., спектры комбинационного рассеяния расплавленного «Na₂S₃» показывают, что этот ион диспропорционирует на S₂^2- и S₄ ^2-.

1.3. Гидриды серы (сульфаны)

Сероводород Н₂S – единственный термодинамически устойчивый сульфан; он широко распространен в природе как продукт вулканической или бактериальной деятельности и фактически является главным источником элементарной серы. Сероводород известен с древних времен, а его химия широко изучалась с XVII в. Сероводород отвратительно пахнет, очень ядовит и знаком всем студентам-химикам. Его запах ощущается при содержании

2*10^-6 %, однако, газ может лишать чувствительности обонятельные рецепторы, поэтому интенсивность запаха не дает возможности почувствовать опасную концентрацию. Сероводород вызывает раздражение при содержании 5*10^-4%, головную боль и тошноту при 1*10^-3%, немедленный паралич и смерть при 0,01%; следовательно, он так же ядовит и опасен, как HCN.

Н₂S легко растворяется в водных растворах кислот и щелочей. Чистая вода растворяет 4,65 объема газа при 0⁰С и 2,61 объема при 20⁰С. Иначе говоря, насыщенный раствор Н₂S при атмосферном давлении и 25⁰ С имеет концентрацию 0,1 М:

Н₂S (г) Н₂S (aq); К =0,1023; рК=0,99

В водных растворах Н₂S является слабой кислотой. При 20 ⁰С устанавливаются равновесия:

Н₂S (aq) Н⁺ (aq) + НS^- (aq);

рК_1 = 6,88  0,02

НS^- (aq) Н⁺ (aq) + S^2- (aq);

рК_2 = 14,15  0,05

В очень сильнокислых неводных растворителях (смесь HF и SbF₅) Н₂S действует как основание (акцептор протонов); H₂S + HF + SbF₅ → [H₃S]⁺ + SbF₆ ^-

из таких растворов выделено белое твердое кристаллическое соединение состава [H₃S]⁺ [SbF₆]^- . Колебательные спектры подтверждают пирамидальную структуру, которую следовало ожидать для частицы, изоэлектронной с PH₃. В присутствии избытка H₂S при

-80 ⁰С можно получить соли тримеркаптосульфония [S(SH)₃]⁺ [AsF₆]^- и [S(SH)₃]⁺ [SbCl₆]; этот катион изоэлектронен с P(PH₂)₃.

Полисульфаны Н₂S_n с n=2-8 получены и выделены в чистом виде, а в виде смесей получены многие высшие гомологи с различными значениями n. Все полисульфаны имеют неразветвленные цепи из n атомов серы, что отражает хорошо известную склонность данного элемента к катенации. Полисульфаны – реакционноспособные жидкости, плотность, вязкость и температура кипения которых увеличиваются с ростом длины цепи. Н₂S₂, аналог H₂O₂, бесцветный, но другие полисульфаны желтого цвета, причем цвет их становится темнее с ростом длины цепи.

Полисульфаны сначала получали сплавлением Na₂S*9Н₂О с различными количествами серы с последующей обработкой образовавшегося полисульфидного раствора избытком разбавленной соляной кислоты при -10 ^оС. Получаемое желтое «масло» представляет собой смесь главным образом Н₂S_n (n=4-7).

Можно получать полисульфаны из галогенидов серы. Очистку проводят перегонкой при пониженном давлении.

S_nCl₂ (ж) + 2Н₂S (ж) 2 HCl(г) + H₂S_n+2 (ж)

S_nCl₂ (ж) + 2Н₂S_m (ж) 2 HCl(г) + H₂S_n+2m(H₂S₆-H₂S₁₈)

Некоторые физические свойства полисульфанов.

соединение	Плотность г*см^-3	Ρ20 Мм РТ. Ст.	Ткип, ^0С (экстраполир.)
H2S H2S3 H2S4 H2S5 H2S6 H2S7 H2S8	1,334 1,491 1,582 1,644 1,688 1,721 1,747	87,7 1,4 0,035 0,0012 - - -	70 170 240 285 - - -

Все полисульфаны легко окисляются и термодинамически неустойчивы по отношению к диспропорционированию:

Н₂S_n(ж) 2Н₂S (г) + n-1/8 *S₈ (тв.)

Катализаторами этого диспропорционирования служат щелочи, и даже их следов, извлекаемых из стекла контейнера, достаточно, чтобы вызвать осаждение серы. Они также разлагаются под действием сульфит - или цианид - ионов;

H₂S_n + (n-1)SO₃^2- H₂S + (n-1)S₂O₃^2-

H₂S_n + (n-1)CN^- H₂S + (n-1)SCN^-

Первая реакция, в частности, представляет собой удобный способ количественного анализа – определение H₂S (осажденного в виде CdS) и иодометрическое определение образовавшегося тиосульфата.