1.4. Галогениды серы

Хлориды, бромиды и иодиды серы.

Сера легко хлорируется путем прямой реакции с хлором, но простота получаемых продуктов обманчива, поскольку механизмы протекающих процессов сложны. Эта реакция впервые была изучена К. Шееле в 1774 г. и широко изучалась позднее, поскольку имеет экономическое значение и представляет интерес с физико-химической точки зрения. После прямого хлорирования расплавленной серы ведут фракционную перегонку, которая дает дихлорид дисеры (S₂Cl₂) – ядовитую, золотисто-желтую жидкость с отвратительным запахом. Молекула имеет ожидаемую структуру симметрии С₂ (аналогично S₂F₂, H₂O₂ и т.п.) с длинами связей S-S 0,195 нм, S-Cl 0,206 нм, углом Cl-S-S 107,7⁰ и диэдральным углом 85,2⁰. Дальнейшее хлорирование S₂Cl₂ (желательно в присутствии следовых количеств такого катализатора, как FeCl₃), дает летучий, вишнево-красный, жидкий дихлорид серы SCl₂: т.пл.

-122 ⁰С, т. кип. 59⁰С, d₂₀=1,621 г*см^-3. SCl₂ похож на S₂Cl₂ по своему запаху и токсичности, но в чистом виде значительно менее устойчив, что обусловлено его разложением в соответствии

с равновесием:

Однако его можно стабилизировать добавлением не меньше 0,01% PCl₅ и можно подвергать очистке перегонкой под атмосферным давлением в присутствии 0,01% PCl₅ . Молекула дихлорида серы нелинейна, как и следовало ожидать, с длиной связи S-Cl 0,201 нм и углом Cl-S-Cl 103⁰.

Как S₂Cl₂, так и SCl₂ легко реагируют с водой с образованием ряда продуктов, таких как H₂S, SO₂, H₂SO₃, H₂SO₄ и политионовых кислот H₂S_xO₆ . Окисление SCl₂ дает тионилхлорид OSCl₂ и сульфурилхлорид O₂SCl₂. Реакция с фтором приводит к SF₄ и SF₆, в то время как фторирование с помощью NaF сопровождается частичным диспропорционирова-нием:

3SCl₂ + 4NaF SF₄ + S₂Cl₂ + 4NaCl

Оба соединения (S₂Cl₂ и SCl₂) относятся к важным продуктам химической промышленности. Главная область применения S₂Cl₂ – парофазная вулканизация некоторых видов резины; в качестве хлорирующего агента это соединение используется при получении моно- и дихлоргидринов, а так же для вскрытия некоторых минералов в гидрометаллургии. Некоторое представление о масштабе производства S₂Cl₂ можно получить, если учесть, что его перевозят в 50-тонных цистернах; меньшие количества транспортируют в жидком виде в барабанах емкостью 300 или 60 кг. Менее устойчивый гомолог SCl₂ примечателен легкостью присоединения по двойным связям в олефинах: так, тиохлорирование этена дает известное отравляющее вещество кожно-нарывного действия «горчичный газ»:

SCl₂ + 2CH₂=CH₂ S(CH₂CH₂Cl)₂

Соединения SCl₂ и S₂Cl₂ можно рассматривать как первые два члена обширного ряда дихлорсульфанов, имеющих состав S_nCl₂. Более низкая электроотрицательность хлора (по сравнению с фтором) и более низкая энергия связи S-Cl (по сравнению с S-F) позволяют проявиться в полную силу естественной способности серы к катенации; можно получить ряд дихлорсульфанов, в которых связи S-S в цепочках (или кольцах) можно разрушить, а получающиеся олигомеры -S_n- стабилизировать путем образования связей S-Cl на концах цепей.