17. Фосфатные связующие: типы, свойства, области применения.
Производство отливок с применением ХТС со связующими на основе металлофосфатных композиций – фосфорной кислоты и оксидов металлов (или их соединений): Fe, Mg, Al, Al-Cr, Al-Mg и др. – непрерывно растет. При взаимодействии оксидов металлов и фосфорной кислоты образуются кристаллогидраты – однозамещенные соли ортофосфорной кислоты, обладающие связующими свойствами: FeO + 2H3PO4 + H2O → Fe(H2PO4)2 ⋅ 2H2O.
Одни из металлофосфатных композиций, например, на основе оксидов железа и магния, твердеют при комнатной температуре, другие композиции, например, на основе оксидов алюминия и хрома –при нагреве. При твердении и сушке фосфатные композиции приобретают полимерные структуры типа MenOn⋅P2O5⋅kH2O, а после прокаливания –MenOn⋅P2O5. Алюмофосфатные связующие твердеют при 350–400°С, а при добавке к ним одного из металлов (Fe, Cr, Mn, Mg, Ca) образуются соединения типа MenOm⋅Al2O3⋅P2O5, которые твердеют при 20–30°С.
Из всех металлофосфатных связующих композиций больше других применяют железо- и магнийфосфатные. Для железофосфатных композиций могут применяться различные материалы, содержащие оксиды железа.
Металлофосфатные связующие композиции применяют для ХТС, для изготовления стержней, упрочняемых тепловой сушкой и в нагретой оснастке, в сочетании с ЭТС для получения оболочек при литье по выплавляемым моделям. Формовочные смеси с металлофосфатными связующими имеют ряд преимуществ по сравнению с другими связующими: высокие прочность и термостойкость, хорошую выбиваемость, нетоксичность и возможность повторно использовать связующие свойства фосфатов. Хорошая выбиваемость железофосфатных смесей связана с превращением термодинамически неустойчивых фосфатов двухвалентного железа, образовавшихся в отвержденной композиции, в фосфаты трехвалентного железа. Этот переход сопровождается резким разупрочнением структуры. Для магнийфосфатных ХТС применяют магнийсодержащие материалы, которые при взаимодействии с Н3РО4 имеют различную активность (время затвердевания) – от 1–3 (для каустического магнезита) до 54–80 с (для хромомагнезита). При твердении композиции MgO–H3PO4 выделяется теплота, по количеству которой можно судить о характере твердения. Из других фосфатов в качестве связующих для формовочных смесей и противопригарных красок применяются хорошо растворимые в воде триполифосфат натрия (Na5P3O10)n, полиметафосфат натрия (NaPO3)n, алюмохромфосфат, натрийалюмофосфат и алюможелезо-фосфат. Для приготовления противопригарных красок применяют также алюмофосфатное связующее Aln(H3-nPO4)3, в котором n = 1...3.
Его получают при взаимодействии глиноземистых материалов с H3PO4 при 60–80°С в присутствии катализаторов.
18. Органические связующие материалы: составы, свойства, назначение.
Лигносульфонаты - наиболее широко используемые в литейном производстве связующие (дешевое и недефицитное). По объему применения они уступают только глине и жидкому стеклу. Лигносульфонаты являются побочными продуктами при производстве целлюлозы из древесины сульфитным способом. В результате обработки древесины слабой серной кислотой целлюлоза выпадает в осадок, а хрупкая составляющая древесины - лигнин - переходит в раствор. В раствор переходят также сахара, образовавшиеся при расщеплении гемицеллюлозы древесины. Этот раствор называется сульфитным щелоком.
Качество сульфитного щелока тем выше, чем больше лигнина переходит в раствор (обычно-до3,0 % от массы древесины). Сульфитный щелок подвергают специальной обработке, при которой его упаривают до содержания сухих веществ 47-50 %.
Формовочные смеси только с одним ЛСТ не пртменяются, так как имеют низкую прочность (0,1-0,3 МПа). При сушке ЛСТ происходит значительное уменьшение его объема (в 2,7 раза), что вызывает напряжения в пленке связующего и ее растрескивание.
Лигносульфонат технический - это типичный олигомер. т.е. полимерно-коллоидная система. При тепловой обработке смесей с ЛСТ - сушке или контакте с нагретой оснасткой - конденсация идет за счет взаимодействия функциональных групп лигносульфонатового комплекса. Прочность смеси в зав-ти от содержания ЛСТ либо повышается либо понижается, зависит от технической варки ЛСТ. от состава сырья, от характера биохимической переработки и содержания сухих вешеств, которые изменяются в интервале 43-52%. Прочность тем выше, чем больше высокомолекулярных продуктов ЛСТ. Для увеличения доли высокомолекулярных продуктов вводят в ЛСТ ПАВ. Все эти показатели в той или иной степени влияют на показатели прочности. Улучшение свойств ЛСТ добиваются переводом в лигносульфоновые кислоты путем введения серной, ортофосфорной. фосфористой кислот в количестве, необходимом для замещения катиона или модифицированием ЛСТ минеральными солями. В практике применяют триоксид хрома, бихромат калия и натрия, персульфат аммония или их сочетания с медным купоросом, кислотами.
Масла относятся к органическим неводным связующим класса А-1. Первыми органическими связующими, применяемыми для приготовления стержневых смесей, были растительные масла. Их получают из семян льна, конопли, хлопчатника и др. В их состав входят жирные кислоты или сложные эфиры кислот глицерина-
глицеридов. Упрочнение смесей с растительными маслами происходит при тепловой сушке в результате полимеризации содержащихся в них жирных кислот. Способность масла к высыханию (затвердеванию) определяют по йодному числу – количеству йода (в г), которое поглощается 100 г масла. Если йодное число больше 150, такое масло называется высыхающим (льняное, конопляное и др.), если йодное число равно 150–100 – полувысыхающим (подсолнечное, хлопковое, кукурузное и др.), а если йодное число < 100 – слабовысыхащим (оливковое, касторовое и др.).
В литейном производстве применяют в основном льняное и коноляное масла (ГОСТ 5791–81). Оптимальная добавка масла в стерж невую смесь – 1,5%, температура сушки – 200–250°С. Стержни с добавкой растительного масла имеют высокую прочность 0,7–1,0 МПа (7–10 кг/см2), хорошую податливость, легкую выбиваемость, негигроскопичны. Однако в сыром состоянии стержни с добавкой растительного масла имеют низкую прочность 3–6 кПа (0,03–0,06 кг/см2).
Для увеличения прочности смесей в сыром состоянии в нее вводят глину (до 3%). Однако из-за большой удельной поверхности глина поглощает масло и увеличивает его расход. Поэтому для стержневых смесей с добавкой растительного масла применяют только кварцевые пески с содержанием глины до 2%. Поскольку растительные масла являются в большинстве пищевыми продуктами, в настоящее время они практически не применяются. Заменителями растительных масел являются натуральная олифа, олифа оксоль, связующее 4ГУ и др. Натуральная олифа представляет собой льняное или конопляное
масло, обработанное при 250°С без доступа воздуха в присутствии сиккативов. Сиккативы (соли жирных, смоляных и нафтеновых кислот) – вещества, хорошо растворимые в растительных маслах и служащие катализаторами для быстрого их высыхания. Олифа оксоль представляет собой продукт окисления растительных масел (55%) с последующим введением сиккативов и растворением в уайт-спирите (45%). Уайт-спирит – фракция перегонки нефти (особо чистый керосин, возгоняющийся при 140–200оС, имеющий плотность 770 кг/м3). Связующие 4ГУ (п) и 4ГУ (в) – это раствор сплава (50%) полувысыхающих и высыхающих масел (соответственно, индекс “п” или “в”) с канифолью (3%) или нефтеполимерной смолой в уайт-спирите (47%). Указанные связующие вводятся обычно в смесь в количестве 1,5–2%. Связующее ОХМ – это обработанное хлопковое масло плотностью 960–970 кг/м3. В 50–60-е годы был разработан ряд связующих на основе продуктов переработки нефти, сланцев и других веществ, которые почти полностью заменили масла. П – раствор окисленного петролатума (побочный продукт при изготовлении смазочных масел из нефти) в уайт-спирите в соотношении 1:1. Плотность 820–880 кг/м3. ПТ – раствор в уайт-спирите окисленного петролатума и таллового масла (до 30%) – побочного продукта при получении целлюлозы. ПТА – раствор в уайт-спирите окисленного петролатума, обработанного аммиаком, и таллового масла. ГТФ – продукт термической переработки эстонских сланцев (генераторная тяжелая фракция). ПС – связующее из 60% П и 40% ГТФ. СЛК – 50% ГТФ и 50% лака-энтиноля. КО – раствор кубовых остатков (от производства синтетических жирных кислот) в уайт-спирите.
УСК – раствор кубовых остатков продуктов переработки нефти (30–35%) в органическом растворителе (40–50%) с адгезионной присадкой (0,1–15%). Для снижения температуры его застывания вводят до 15% асфальтовых смолистых веществ.
Все масляные связующие являются жидкостями, хорошо смешиваются с песком, позволяют достичь высокой прочности формовочной смеси после сушки, негигроскопичны, смесь к оснастке не прилипает, имеет хорошую выбиваемость. Недостатками масляных связующих являются необходимость длительной сушки, малая термостойкость, низкая прочность в сыром состоянии. Масляные связующие применяют для изготовления стержней 1-го и 2-го классов сложности.
Полисахариды – высокомолекулярные сложные углеводы. Они являются побочными продуктами производства переработки сахаросодержащих веществ. Упрочнение форм и стержней с такими связующими происходит при тепловой сушке в результате испарения влаги и полимеризации сахаров. При этом из-за диффузии водного раствора связующего и испарения влаги с поверхности формы поверхностные слои ее обогащаются связующим, в результате чего прочность поверхности повышается, а прочность глубинных слоев понижается. К связующим этого класса (класс Б-2, Б-3) относятся мелясса, пектиновый клей, декстрин, крахмалит, гидрол и др.
Мелясса (патока) – продукт переработки сахарной свеклы или тростника. Связующие свойства меляссы зависят от содержания в ней сахарозы, глюкозы, фруктозы. Обычно в меляссе содержится 45–50% сахаров. В процессе сушки стержней (при нагреве) мелясса разжижается и обволакивает песчинки. Затем стержни остывают и приобретают необходимою прочность. Однако из-за разжижения меляссы при сушке стержни непрочны, могут дать осадку, поэтому в смесь вводят до 6% глины. Мелясса вводится в смесь в количестве до 2%. Прочность смеси, содержащей 2% меляссы и 6% глины, после сушки при 160–180°С составляет не менее 0,3 МПа (3 кг/cм2).
Пектиновый клей – отходы переработки жома плодов и овощей, обработанные кислотами. Прочность смеси при содержании 2,5% пектинового клея после сушки при 160–180°С составляет не менее 1 МПа (10 кг/см2).
Декстрин – продукт неполного гидролиза картофельного или кукурузного крахмала (при 120–150°С) разбавленными минеральными кислотами. Крахмал (С6Н10О5)n имеет большую молекулярную массу и не растворим в воде. При нагреве его молекулы расщепляются, и образующийся декстрин становится растворимым. Декстрин поставляется в виде порошка желтого и палевого цвета. Вводится в смесь в количестве 0,5–1,5%. Прочность смеси при содержании 1,25% декстрина после сушки при температуре 160–180°С не менее 0,5 МПа (5,0 кг/см2).
Крахмалит – связующее, полученное путем специальной обработки крахмала, вводится в смеси в небольшом количестве (0,015–0,1%) для автоматических линий формовки.
Гидрол – продукт переработки кукурузы на глюкозу. Его свойства подобны свойствам меляссы. ВНИИЛИТМАШем разработано высокопрочное углеводное связующее ЭКР, которое >Tj/TTобеспечивает прочностные свойства при формовке по-сырому 0,10–0,28 МПа (1,2–2,8 кг/см2) при влажности менее 3,5%.
Недостатками всех водорастворимых органических связующих являются необходимость тепловой сушки и повышенная гигроскопичность. Поэтому при их длительном хранении снижается прочность стержня. Кроме того, водорастворимые связующие дефицитны. В настоящее время их применение сокращается.