5. Водородная коррозия
Водородная коррозия углеродистых сталей, проявляющаяся при высоких давлениях и температурах, протекает по уравнениям:
Н2О+Fе=FеО+Н2;
Fе3С+2Н2 =3Fe+CH4.
В результате восстановления воды происходит проникновение водорода в жидкий металл, а затем взаимодействие его с цементитом стали. Кроме того, водород, проникая в металл, изменяет структуру стали и образует твердый раствор водорода в железе по границам зерен. Считают, что при этом атомарный водород переходит в молекулярный. Водород разрушает также медь и ее сплавы: Сu2O+Н2 =Н2О+2Сu.
Пары образующейся воды, создавая большое давление, ослабляют связь между отдельными зернами металла, в результате этого в нем возникают трещины. Только очень чистые сорта меди, содержащие менее 0,01% кислорода, не подвержены такому разрушению.
Коррозия в жидких неэлектролитах заключается во взаимодействии атомов металла с атомами или молекулами органических соединений. Так, скорость коррозии металлов в карбоновых кислотах возрастает от уксусной к капроновой. Примеси сернистых и других соединений усиливают такую коррозию. Следы воды в органических кислотах вызывают электрохимическую коррозию.
6. Газовая коррозия. Условия протекания процесса.
Газовая коррозия конструкционных металлов и сплавов (особенно yглeродных сталей) вызывает не только окисление метала, но и его обезуглероживание, что уменьшает механическую прочность металлов, особенно предел усталости. Цветные металлы и сплавы также подвержены газовой коррозии.
Изобарно-изотермический потенциал, или энергия Гиббса (ΔG), является критерием протекания коррозионного процесса.
ΔG=ΔH -TΔS, (5)
где ΔH - энтальпия, определяющая эффект коррозионного процесса;
ΔS - изменение энтропии системы.
Условиями самопроизвольного протекания процесса (в частности коррозии) является неравенство ΔG <0. При положительном значении ΔG процессбудет самопроизвольно протекать в обратную сторону, и металл будет восстанавливаться из продуктов коррозии. При газовой коррозии в качестве окислителей могут выступать кислород, водяной пар, сероводород, галогены, сера идругие вещества. Одним из необходимых условий, при которых происходит значительное торможение процесса коррозии металла, является условие сплошности пленок. Это условие в первую очередь должно выполняться, если объем оксида, образующегося при взаимодействии кислорода с металлом, больше объема металла, вступающего в реакцию. Объем моля оксида можно определить по формуле V0=М0/ρ0 где М0 и ρ0- молярная масса и плотность оксида соответственно. Объем окисленного металла находим по формуле VM=nma/ρM где n- число молей металла, вступающих в реакцию приоqразовании одного моля оксида; ma- атомная масса металла. Тогда условие сnлошности можно записать в следующем виде:
|
(6) |
Условию сплошности удовлетворяют оксидные пленки у которых это отношение больше единицы: для алюминия отношение равно 1,28; бериллия1,67; олова- 1,32 и т. д. Для магния отношение меньше единицы- 0,67, поэтому понятно, почему оксидная пленка на магнии не обеспечивает защиту его откоррозии, т. к. происходит ее растрескивание и диффузия кислорода к поверхности металла, что увеличивает скорость коррозии.
Процесс окисления при образовании оксидной пленки включ.ает ряд простых процессов:
адсорбцию молекул кислорода из газовой фазы на поверхность пленки;
диссоциацию адсорбированных молекул кислорода на атомы по уравнению: О2→О+О;
ионизацию адсорбированных атомов кислорода по уравнению: О + 2ē→О2- ;
диффузию ионов кислорода (анионов) в направлении металлической поверхности;
ионизацию атомов металла и переход катионов металла и электронов из металлической фазы в фазу оксида М→Мn+ + nē;
диффузию катионов металла и электронов в пленке к границе раздела пленка-газ;
взаимодействие катионов и анионов с образованием оксида металла.
При высокой температуре быстро окисляются цинк, кадмий, свинец. Алюминий покрывается очень тонкой защитной пленкой, устойчивой даже при температуре его плавления. Но в агрессивной среде алюминий можно использовать при температуре не выше 4000С. Для уменьшения скорости газовой коррозии рекомендуется в металлы и сплавы вводить жаростойкие легирующиедобавки. Для железоуглеродистых сплавов такими добавками служат хром, алюминий и кремний.
В случае окисления металлов и сплавов при высоких температурах в металлической фазе происходит диффузия растворившихся в металле компонентов, точечных дефектов в форме вакансий и легирующих компонентов. Эти процессы могут проявляться как каждый в отдельности, так и в различных сочетаниях.
Основа внутреннего окисления - это формирование продукта реакции внутри металлической фазы, отличающегося по физико-химическим свойствам от исходного металла. Зона внутреннего окисления возникает в сплавах, имеющих легирующую добавку. Так, в сплаве Fe-Ni окалина состоит из окислов железа, и поверхность сплава более инертна к коррозии, поэтому в металлической фазе возникают два противоположно направленных потока частицразных металлов (Ni и Fe) и одновременно происходит диффузия кислорода вглубь сплава. Если сплав окисляется полностью внутри, т. е. без поверхностной окалины, то образуются две фазы: внутренняя, состоящая из основного металла, и внешняя - из основного металла и включений легирующего элемента иокислителя.
Внутреннее окисление при отсутствии внешней пленки обычно происходит в сплавах на основе золота, серебра, никеля. При этом глубина зоны окисления увеличивается пропорционально квадратному корню из времени и зависит от молярной доли легирующего элемента в сплаве. Такое окисление наблюдается при 8500С. Переход от внутреннего окисления сплавов к внешнемуокислению происходит при повышенной концентрации менее благородногорастворенного компонента до концентрации, достаточной для образования критического объема оксида в коррозионном очаге. Выпадающие при этом частицы оксидов препятствуют дальнейшему проникновению кислорода внутрь металла, блокируя пути диффузии.
Внутреннее окисление при образовании внешней пленки происходит в сплавах типа Cu-Ве, Cu-Al, Cu-Zn, Ni-Cr и др. При 800-10000С внешняя пленка растет за счет диффузии ионов более благородного металла. Например, образование слоя ВеО в сплаве Cu-Ве препятствует диффузии меди к внешней частипленки, но благодаря наличию пор окисления меди может происходить путем переноса кислорода в газовой фазе через поры.
Внутренние оксиды обычно выпадают в форме сферических частиц или длинных параллельных пластинок. Они ориентированы перпендикулярноo к внешней поверхности и распределены в ней равномерно.
Основными способами защиты сплавов от газовой коррозии являются:
рациональный подбор состава сплава;
создание защитных поверхностных слоев;
предварительная обработка сплавов в окисляющих средах в условиях пониженных температур.