3.2 Олигосахариды

В клетках животных и растений присутствуют углеводы, которые образуются в результате соединения мономерных звеньев моносахаридов.

Олиго- и полисахара отличаются количеством мономерных звеньев:

олигосахара содержат до 10-12 моносахаридов, углеводы с большим числом звеньев относят к полисахаридам. Соединение моносахаридов происходит путем реакции поликонденсации, выделяется вода, образуются гликозидные связи.

3.2.1 Олигосахариды. Дисахариды

Дисахариды- наиболее распространенные и важные в биологическом плане представители олигосахаридов.

Дисахариды классифицируют по составу и способности к реакции окисления ( редуцирующие свойства )

В растениях в составе сока присутствует дисахарид сахароза, его добывают для пищевой промышленности из сахарного тростника или сахарной свеклы (тростниковый или свекловичный сахар). В молоке животных и женском молоке находится дисахарид лактоза.

При переваривании полисахаридов в качестве промежуточных соединений образуются дисахариды : из крахмала - мальтоза , из целлюлозы - целлобиоза.

Состав сахарозы, лактозы, маннозы, целлобиозы С12 Н22 О11. В кислой среде они гидролизуются с образованием моносахаридов.

С₁₂ Н₂₂ О11 + Н2О ——> С₆ Н₁₂ О₆ + С 6Н12О6

Наиболее важные дисахариды, их состав, типы гликозидных связей. Способность к окислению представлены в нижеприыеденной таблице.

Природные дисахариды

Дисахарид	Продукты гидролиза	Тип гликозидной связи	Способность к дисахарида окислению
сахароза	а-глюкоза и β- фруктоза	1-а, 2- β	нередуцирующий
а-лактоза	а- галактоза и глюкоза	а –(1,4 )	редуцирующий
β- лактоза	β –галактоза и глюкоза	β -( 1,4)	редуцирующий
мальтоза	а-глюкоза и а- глюкоза	а –(1,4)	редуцирующий

3.2.2 Нередуцирующие дисахариды

Сахароза. Систематическое название О- а- D-глюкопиранозил-(1,2) - β – D – фруктофуранозид.

Твердое кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде, не растворимое в спирте, растворяется в водно-спиртовой смеси. Это основной пищевой углевод, относится к так называемым « легкоусвояемым углеводам», которые быстро и легко всасываются , Сахароза гидролизуется в полости рта и желудочно -кишечном тракте, образуются моносахариды глюкоза и фруктоза, которые всасываются в кровь и вызывают быструю ответную реакцию выделения гормона инсулина. В полости рта сахароза способствует развитию микрофлоры, способствующей возникновению кариеса. Гидролиз сахарозы не происходит в щелочной среде, но достаточно растворенного в воде углекислого газа, чтобы вызвать гидролитический распад на моносахариды.

Сахароза не относится к восстанавливающим ( редуцирующим) дисахаридам, так как полуацетальный ( аномерный) гидроксил глюкозы участвует в образовании гликозидной связи с фруктозой, у которой , в свою очередь, также участвует гликозидная гидроксильная группа.

связь гликозидная ( 1- а, 2-β )

Сахароза не реагирует ни с реактивом Фелинга, ни с реактивом Толленса.

При гидролизе сахарозы образуется смесь двух моносахаридов и изменяется направление плоскости поляризованного луча света раствором. Сахароза вращает вправо

[а ] = + 66,5⁰, при гидролизе образуется равная смесь глюкозы [а ] = + 59,7⁰ и фруктозы

[а ] = -92,3^0. , направление вращения становится левым ( -92,3⁰+ 59,7⁰ = -32,6⁰)

Смесь D-глюкозы и D-фруктозы, образующаяся при гидролизе сахарозы, носит название «инвертный сахар». Процесс гидролиза можно зафиксировать появлением качественной реакции на свободную глюкозу.

Сахароза широко применяется в пищевой промышленности, производстве спиртов (сорбита, маннита), пищевого этанола , искусственного меда, подсластитель в составе лекарственных препаратов.

Трегалозы

Невосстанавливающие дисахариды, построенные из остатков D-глюкозы, связанных между собой гликозидной связью, которая образована из полуацетальных гидроксилов обеих молекул глюкопиранозы. Возможно образование трех различных трегалоз: а,а ; β,β; а, β . В природе существует только а,а-изомер ( грибной сахар ). Систематическое название: а-D –глюкопиранозил-а-D-глюкопиранозид. Встречается в низших и высших грибах ( шампиньоны), дрожжах, водорослях, лишайниках, насекомых( саранча).

Трегалоза – кристаллическое соединение, хорошо растворима в воде, плохо- в большинстве органических растворителях, Водные растворы не мутаротируют. Медленно и трудно переваривается в кишечнике человека в составе пищи.

3.2.3 Редуцирующие дисахариды.

Лактоза – молочный сахар

Лактоза – кристаллическое соединение, по сравнению с сахарозой значительно хуже растворима в воде и в 4-5 раз менее сладкая В природе известны два вида лактозы : а- лактоза и β – лактоза. В женском грудном молоке содержится β – лактоза, а в коровьем и других домашних животных, чье молоко применяют в пищу, а- лактоза

Систематическое название а- лактозы : 4-О- а –D-галактопиранозил- D-глюкопираноза.

а-Лактоза( связь а-1,4 )

Систематическое название β- лактозы : 4-О-β –D-галактопиранозил- D-глюкопираноза

Из названия следует, что галактоза предоставляет для связи гликозидный гидроксил, а глюкоза сохраняет его и способность окисляться или восстанавливаться. Лактоза- редуцирующий дисахарид. При окислении лактозы , как и других дисахаридов , образуется бионовая кислота. В даннм случае она носит название - лактобионовая.

β-Лактоза ( связь β-1, 4 )

Лактоза гидролизуется в тонком кишечнике под влиянием фермента лактазы. Существует два вида лактаз, которые избирательно действуют каждая на свой изомер лактозы – а-лактаза гидролизует только а-лактозу, β- лактаза гидролизует β-лактозу.

У новорожденного синтезируется только β- лактаза, поэтому легко усваивается лактоза материнского молока, а коровьего - значительно медленнее. Примерно к году жизни в соответствии с генетической программой развития организма продукция фермента β- лактазы прекращается.. Употребление в пищу коровьего молока стимулирует синтез нового белка-фермента - – а-лактазы, и ребенка можно полностью отлучать от груди.

(этот пример подтверждает теорию Жакоба и Моно лактозного оперона, которую изучают в курсе биологии).

Мальтоза (солодовый сахар)

Систематическое название О-а –D-глюкопиранозил-(1-4)-D-глюкопираноза. Твердое кристаллическое вещество, сладкое, хорошо растворимо в воде, нерастворимо в этаноле. В свободном состоянии содержится в соке некоторых растений.

Является основным продуктом гидролиза крахмала под действием фермента амилазы, который выделяется в составе сока поджелудочной железы. Амилаза слюны осуществляет гидролиз крахмала несколько иначе: образуются, в основном, молекулы олигосахаридов с большим числом звеньев - декстраны.

Мальтоза хорошо растворима в воде и нерастворима в этаноле. Гликозидная связь

( а- 1,4) - быстро гидролизуется в кислой среде и особыми ферментами мальтазми, которые имеются у микроорганизмов, растений, животных; у человека находятся в тонком кишечнике (пристеночное пищеварение).

эта глюкоза может быть в а-, β- аномерных формах,-и оксо-форме на рисунке изображен а-аномер Мальтоза (гликозидная связь α-1,4 )
Мальтоза дает качественные реакции с реактивами Фелинга и Толленса, при окислении бромной водой превращается в мальтобионовую кислоту. Используется мальтоза в микробиологии для приготовления сред при идентификации микроорганизмов, в пищевой и винной промышленности.и особыми ферментами- мальтазами.ся, в основном, крупные мол0000000000000000000000000000

3.3. Полисахариды

Полимеры, которые образованы моносахаридами и содержат до тысячи и более мономерных остатков.

Полисахариды принято классифицировать на две группы: - гомополисахариды

- гетерополисахариды.

3.3.1 Гомополисахариды

Гомополисахариды состоят из одинаковых моносахаридных единиц (Х) n

В природе наиболее распространены полимеры состава (С6 Н10О 5 ) n :

* крахмал, гликоген, целлюлоза ( клетчатка ), которые построены из мономерных звеньев глюкопиранозы

* инулин, построенный из мономерных звеньев фруктопиранозы

Крахмал ( С6 Н10О 5 ) n

Кристаллическое вещество, хрустящий при растирании порошок (крахмальные гранулы). Основной резервный полисахарид растений. Обычно при обсуждении крахмала указывают его биологический источник: картофельный, рисовый, маисовый (кукурузный) крахмал. Это связано с тем, что разные виды крахмала отличаются степенью поликонденсации, соотношением фракций. Крахмал содержится в корнях, клубнях, листьях, семенах растений.

В составе крахмалов могут присутствовать две различные фракции :амилоза и амилопектин.

Амилоза- линейный полимер , ее макромолекулы состоят из 200-1000 молекул а- D -глюкопиранозы, которые соединены между собой а-1,4- гликозидными связями.

Редуцирующий полуацетальный гидроксил находится в составе той молекулы глюкопиранозы, которая является последней в полисахаридной цепи крахмала. Поэтому амилоза не обладает редуцирующими свойствами- на длинную полисахаридную цепь приходится лишь одна концевая альдегидная(полуацетальная) группа. Молекулярная масса амилозы от 32 000 до 160 000. Макромолекула амилозы свернута в спираль, на одном витке спирали размещается 6 пиранозных циклов.

Фрагмент амилозы

Макромолекулы амилопектина сильно разветвлены, они содержат от 600 -6000 остатков а- D -глюкопиранозы, которые соединены между собой а-1,4- гликозидными связями в длинную цепь , от которой отходят ветвления более коротких цепочек , прикрепленных гликозидными связями а-1,6 ( образуется нередуцирующий конец ). Частично веточки также сворачиваются в спираль. Молекулярная масса амилопектина от 10³ до 10⁶.Соотношение амилозы и амилопектина в разных видах крахмала различны. В среднем крахмал содержит 25% амилозы и 75% амилопектина. В восковидной кукурузе содержание амилопектина выше 95%.

При добавлении раствора йода к крахмалу возникает синяя окраска, качественная реакция обладает высокой чувствительностью : амилоза образует синий раствор с максимальной длиной поглощения при 620-650 нм, а амилопектин- красно-фиолетовый с максимальной длиной поглощения при 520 -580 нм

Молекулы йода внедряются внутрь спиралей , возникают дополнительные связи с гидроксигруппами пиранозных циклов: окраска связана с возбужденным состоянием атомов йода. Также могут внедряться молекулы мочевины, создавая соединения включения- клатраты

Фрагмент амилопектина

Есть простое доказательство роли спиральных структур: если окрашенный йодно-крахмальный раствор нагреть, то синяя окраска исчезает( спираль разворачивается при нагревании вследствие увеличения вращательной кинетической энергии молекул)-

раствор обесцвечивается. При охлаждении окраска восстанавливается.

Крахмал разделяют на фракции путем растворения в воде. Обе фракции нерастворимы в холодной воде, а в горячей образуют растворы- клейстеры( клеящее свойство).( Kleister - нем.-клей, приготовленный из крахмала или муки).

Через некоторое время при хранении из раствора выпадает осадок амилозы (процесс ретроградации). Процесс ускоряется добавлением солей (сульфата магния, сульфата натрия) и бутанола. Амилопектин образует более устойчивый клейстер вследствие гидратации разветвленных макромолекул и увеличения их объема и возникновении сетчатой структуры. Амилоза выделяется из раствора при 70⁰ С, амилопектин при

20 ⁰ С.

Крахмал гидролизуется в присутствии кислоты при нагревании: макромолекулярные продукты промежуточного гидролиза носят название декстрины.

В живых организмах гидролиз осуществляет фермент амилаза, которая может гидролизовать только 1,4- а-гликозидные связи. У человека амилаза содержится в слюне, выделяется подчелюстной слюнной железой, и в соке панкреатической железы.

Последовательность превращений в процессе гидролиза:

( С6 Н10О 5 ) n ——> декстрины ——> n/2 С12 Н10О 11 ——> n С6 Н10О 5

Крахмал мальтоза а-D- глюкопираноза

В процессе гидролиза исчезает цветная окраска с йодом, но постепенно появляется положительная качественная реакция с реактивом Фелинга на редуцирующие сахара

( мальтоза и глюкоза)

Крахмал – основной пищевой источник глюкозы. Содержатся в крупах, хлебе и других мучных изделиях.. Его медленный гидролиз в кишечнике сопровождается постепенным поступлением глюкозы в кровь, уровень глюкозы в крови повышается достаточно умеренно в течение 1,5- 2 часов,. что не вызывает резкого выделения инсулина. Крахмал поэтому относится к трудноусвояемым углеводам, употребление которых в пищу считается более физиологичным по сравнению с употреблением сахарозы. Но в тоже время продукты с высоким содержанием крахмала противопоказаны при диабете.

Крахмал используют в пищевой, текстильной, бумажной, меховой промышленности, в производстве красок. В фармацевтической промышленности применяют в качестве добавок к порошкам, присыпок, обволакивающих средств. Применяют модифицированные крахмалы и декстрины.

Гликоген (С6 Н10О5) n

Гликоген- запасной полисахарид животных тканей, обнаружен в грибах. Он содержится в клетках любых тканей организма : печени, почек, мышц, костей и других. Содержание в печени может достигать 5% ( от сухой массы ткани).

Строение и состав гликогена аналогичны амилопектину- основная цепь образована гликозидными связями(а-1,4), а в местах ветвления- гликозидные связи( а – 1,6). Образует в цитозоле клетки гранулы размером 10- 40 нм. Молекулярная масса соответствует общему количеству остатков глюкозы около 50 000. С йодом образует коричнево- бурые растворы. Определение интенсивности окраски оптическими регистрирующими приборами используют для количественного определения гликогена в тканях.

Следует отметить некоторые особенности в строении гликогена:

- точки ветвления расположены часто, примерно у каждого десятого атома углерода в основной цепи

- в боковых цепях содержится примерно до 16-18 моносахаридных остатков

- количество ветвлений значительно больше по сравнению с амилопектином

Распад гликогена в тканях печени, почек, мышц осуществляется особым ферментом фосфорилазой гликогена, а в костной ткани и одонтобластах – амилазой.

Рисунок условно изображает строение и порядок соединения ветвей гликогена.

Целлюлоза (С6 Н10О5) n

Природный полисахарид растительного происхождения, который содержит мономерные звенья β – D-глюкопиранозы, которые связаны между собой β-1,4- гликозидной связью.

Целлюлоза- главная составная часть клеточных стенок высших растений, где она связана со многими другими полисахаридами. Примером чистой целлюлозы может служить хлопковая вата, тополиный пух, зонтики семян, например , одуванчика также образованы целлюлозой.

Для целлюлозы характерна полидисперсность по молекулярной массе, которая может быть выше 10⁶. Целлюлоза относится к кристаллическим полимерам и имеет сложную надмолекулярную структуру. Длинные линейные цепи располагаются параллельно друг другу, гидроксильные группы пиранозных циклов образуют межмолекулярные водородные связи, получаются волокна с плотной упаковкой «нитей» целлюлозы.

β-1,4- Гликозидная связь располагает пиранозные циклы двух параллельных цепей так, что атомы кислорода циклов располагаются не друг над другом, а в противоположных углах цикла.. Поэтому в нативном виде целлюлоза воде не растворима и плохо смачивается водой, медленно гидролизуется в кислой среде. Вступает в реакцию этерификации . Сложные эфиры - карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза - используются при изготовлении косметических, парфюмерных средств, простой эфир метилцеллюлоза в пищевой промышленности( например, в производстве мороженого как эмульгатор и низкокалорийная добавка).

целлюлоза

Целлюлоза и ее производные не перевариваются в организме человека и животных собственными ферментами: фермент целлюлаза вырабатывается микрофолорой нижнего отдела кишечника человека и желудка у жвачных животных.

Продукты частичного гидролиза целлюлозы называются гидроцеллюлозой, конечным продуктом является глюкоза.

В медицинских целях целлюлозу используют как низкокалорийную добавку к пище и хороший адсорбент. Обработанная целлюлоза набухает в желудке и кишечнике. создает давление на стенки желудочно-кишечного тракта, формируется чувство насыщения. Целлюлоза адсорбирует пищевой холестерин, пуриновые соединения( кофеин, мочевую кислоту и другие), уменьшает их всасывание из пищевых продуктов. Высокое содержание целлюлозы в составе отрубей, которые используют как добавки для лечебного и диетического низкокалорийного питания.

3.4 Биоактивные соединения, образующиеся в реакциях обмена углеводов

3.4.1 Гликолиз

Пировиноградная кислота (2-оксопропановая ). Свое название получила от винной и виноградной кислот, из которых образуется при их разложении( перегонке).

Пировиноградная кислота (в биохимии принято сокращение ПВК) – жидкость, обладает резким запахом , смешивается с водой.

Проявляет свойства карбоновой кислоты и оксосоединения, склонна к кето-енольной таутомерии, т.к. метильная группа представляет собой α – СН- кислотный центр, в котором находятся подвижные атомы водорода.

СН₃ –С –СООН

/ | | \

СН-кислотный О реакции карбоксильной группы

центр ↓ -сложные эфиры

свойства

карбонильной

группы

- восстановление

- реакции A_Nu

Взаимное влияние двух акцепторных группировок : карбонильной и карбоксильной проявляется в реакции декарбоксилирования.

Восстановление (гидрирование ) пировиноградной кислоты приводит к образованию молочной кислоты, реакция обратима. В условиях in vitro образуется рацемическая смесь двух стереоизомеров, а в условиях in vivo c участием фермента только один

L( + ) стереоизомер.

фермент

СН₃ - С(О) –СООН + НАДН + Н ⁺ <————> СН –СН ( ОН ) – СООН + НАД⁺

пировиноградная кислота молочная кислота

Реакция декарбоксилирования возможна in vitro и in vivo.

СН₃ - С(О) –СООН ————> СН₃ – СНО + СО ₂

уксусный альдегид

Кето-енольная таутомерия пировиноградной кислоты изучена в теме «Изомерия». Напомним биологическую роль фосфоенолпирувата- макроэргической соединения, который образуется в процессе гликолиза.

СН ₂= С - СООН

| ←макроэргическая связь

ОРО₃ Н₂

Реакция карбоксилирования in vivo с участием СН- кислотного центра( аналогична реакции карбоксилирования уксусной кислоты)

фермент

СО ₂ + СН₃ - С(О) –СООН ————> НООС – СН₂ –С (О ) -СООН

щавелевоуксусная кислота

Пировиноградная кислота образуется в клетках растений , животных и человека при обмене глюкозы в процессе гликолиза и из аминокислоты аланина и является одним из важнейших метаболитов, участвующих в обмене веществ.

Из пировиноградной кислоты in vivo вновь могут образоваться глюкоза и аминокислота аланин

Молочная кислота

2-гидроксипропановая кислота (молочная, лактат) - важнейший природный метаболит, образуется из углеводов (глюкозы, крахмала, гликогена) в условиях анаэробного обмена (в отсутствии кислорода).

Содержит асимметрический (*) атом углерода, существует в виде двух изомеров: L-лактата и D –лактата.

энантиомеры-зеркальные изомеры

СООН СООН

СН₃ - ^*СН - СООН | |

‌| НО- С - Н Н- С - ОН

ОН | |

СН ₃ СН ₃

(+) L-лактат ( - ) D –лактат

Впервые открыта химиком Шееле в кислом молоке. D –лактат образуется в мышцах и других органах человека и животных в процессе анаэробного превращения глюкозы

( анаэробного гликолиза)

Напоминаем, что физические свойства энантиомеров одинаковы( Т⁰ плавл. = 26 -28⁰) Отличия только в знаке вращения плоскополяризованного луча. Обратите внимание, что в данном случае изомер L – ряда является правовращающим, а D – ряда – левовращающим. Соли молочной кислоты носят название лактаты, в медицине молочную кислоту используют для пилинга, для оценки функции печени. В пищевой промышленности ее добавляют к сокам, эссенциям.

В биохимических реакциях важную роль играет обратимая реакция окисления молочной кислоты в пировиноградную, которая протекает в печени, миокарде и других органах и тканях организма в присутствии кислорода.

фермент лактатдегидрогеназа

СН₃ – СН- СООН + НАД⁺ <—————> СН ₃ -С - СООН + НАДН + Н⁺

| ||

ОН О

молочная кислота пировиноградная кислота

Кетоновые тела

Два биоактивных соединения в норме входят в понятие физиологические кетоновые тела: 3-гидроксибутановая кислота (ß -гидроксимасляная), 3- оксобутановая (ацетоуксусная), которые образуются при нарушении обмена глюкозы (инсулинзависимом сахарном диабете, голодании). Третье кетоновое тело ацетон свидетельствует о развитии патологических процессов.

3-гидроксибутановая кислота (ß-оксимасляная) – образуется в связанном состоянии с белком-ферментом в процессе биосинтеза высших карбоновых кислот, L –стереоизомер образуется в печени и в свободном виде выделяется в кровь, поступает в мышцы и выполняет энергетические функции, участвуя в реакциях цикла Кребса. Эта биологическая функция обозначается как «кетоновое тел».

СН₃ – СН –СН ₂- СООН СООН

| |

ОН СН ₂

3-гидроксибутановая кислота | L -3-гидроксибутановая кислота

(ß-оксимасляная) НО –^*С – Н ( β -гидроксимасляная )

|

СН₃

В биохимических реакциях in vivo два превращения имеют важное значение для протекания обмена веществ :

- реакция окисления ( образуется 3 –оксобутановая кислота)

- реакция дегидратации ( образуется 2-бутеновая – кротоновая- кислота )

Окисление фермент

СН₃ – СН –СН ₂- СООН + НАД ⁺ < —————> СН₃ – С –СН ₂- СООН + НАДН + Н⁺

| | |

ОН О

3-оксобутановая кислота

(ацетоуксусная)

Дегидратация

4 3 2 1 фермент

СН₃ – СН –СН ₂- СООН <—————> СН₃ – СН = СН - СООН + Н₂О

| более сильный

ОН кислотный центр 2-бутеновая( кротоновая) кислота

В таком же направлении проходит реакция in vitro ( по правилу Попова-Зайцева)

Дегидратация 3-гидроксибутановой кислоты относится к реакциям элиминирования. Из двух возможных изомеров образуется только один, поскольку атомы водорода , связанные с атомом углерода С-2 являются более подвижными. Вследствие акцепторного действия карбоксильной группы у атома С-2 образуется более сильный кислотный центр, чем у С-4. Реакция обратима, при гидратации кротоновой кислоты вновь образуется 3-гидроксибутановая кислота.

Ацетоуксусная кислота (3-оксобутановая, ß – кетомасляная ), сироп, смешивается с водой в любых отношениях. Все ß – кетокислоты чрезвычайно неустойчивы и легко декарбоксилируются при малейшем нагревании, in vivo – происходит при снижении рН крови (повышении кислотности среды). При этом образуется нейротоксичное соединение- ацетон.

СН₃ – С – СН ₂ – СООН СН₃ – С – СН ₃ + СО ₂

| | ———> | |

О О

Дисциплинарный модуль 3. Энергетические и пластические пути обмена липидов в организме человека.

Для успешного усвоения этой темы необходимо

Знать

-классификацию липидов,

-заменимые и незаменимые ненасыщенные кислоты,

- особенности химического и пространственного строения (стереоизомерию) липидов , присутствующих в организме человека и продуктах питания (триглицериды, фосфолипиды, холестерин и его эфиры), физические свойства,

-строение и химический состав мембран клеток

Уметь

- записать структурные формулы насыщенных кислот и непредельных с учетом пространственного строения двойных связей ( пальмитиновая, стеариновая, пальмитолеиновая, олеиновая,линолевая, линоленовая, арахидоновая),

- записать структурные формулы липидов, присутствующих в организме человека и продуктах питания (триглицериды, фосфодипиды, холестерин, эфир холестерина),

-составить схемы реакций гидролиза триглицеридов, фосфолипидов, эфиров холестерина,

-провести качественные реакции обнаружения холестерина в биологическом образце.

Ключевые слова к теме:

Амфифильный, гидрофильный, гидрофобный, витамин F, высшая (жирная) карбоновая кислота, кефалин, лецитин, липопротеин, липофильный, мембрана, омыление, триглицерид, фосфатидовая кислота, фосфолипид, холестерин (свободный, этерифицированный).

Определение «липиды»

Липиды- разнородный по химическому составу класс природных соединений, обнеруженые в клетках микроорганизмов, растений, животных, которые характеризуются общим физико-химическим свойством - высокой гидрофобностью и низкой гидрофильностью.

Гидрофобность означает неспособность к растворению в воде (применяют также равноценный термин липофильность). При смешении с водой образуют эмульсии с различной степенью устойчивости. Все липиды совместимы (растворимы) между собой.

Классификация липидов имеет свои особенности: в отличие от других классов, где используется признак сходства строения и состава ( гомологические ряды) или тип функциональной группы, в основу классификации липидов положено физико-химическое свойство при условии, что эти вещества имеют природное происхождение или являются их аналогами или производными. Чтобы данное положение стало понятно, приведем пример: бензол или алканы обладают выраженными гидрофобными свойствами, но они не относится к классу липидов.

1. Классификация липидов

ЛИПИДЫ подразделяют на

- простые (ТГ, воска)

- сложные (фосфолипиды, сфинголипиды, липопротеины (ЛП),

гликолипиды)

- стероиды (и их производные)

- изопреноиды (витамин А, каротин, ликопин , терпены)

- группа прочих (диацилглицерины,. высшие карбоновые кислоты и т.д.)

В литературе встречается принцип разделения липидов на две группы «омыляемые и неомыляемые». Он неудобен с точки зрения принятой в биоорганической химии классификации, т.к. распределяет соединения одного класса в разные группы (например, холестерин- неомыляемый, а эфиры холестерина- омыляемые). Используется в биохимии в том случае, когда речь идет о переваривании или гидролизе отдельных представителей липидов. Понятно, что омыляемые липиды подвергаются щелочному или кислотному гидролизу, а неомыляемые - не подвергаются.

4.2 Основные представители липидов

4.2.1 Природные высшие карбоновые кислоты

Без знания строения, свойств высших карбоновых кислот невозможно изучение липидов, поскольку карбоновые кислоты встречаются в составе почти всех представителей липидов (воска, триглицериды, фосфолипиды, эфиры холестерина и т.д.) и во многом определяют их физико-хические свойства.

Природные высшие карбоновые кислоты разделяют на две группы: насыщенные и ненасыщенные.

Особенности строения высших карбоновых кислот организма человека: содержат в преобладающем своем большинстве четное число атомов углерода больше 12 (наиболее распространены С-16, С-18, С-20). «Четность» числа атомов связана с их происхождением: высшие карбоновые кислоты в организме человека синтезируются соединением активной формы уксусной кислоты ацетилКоА (АцКоА), в составе которой два атома углерода . Процесс синтеза in vivo изучается в курсе биохимии.

Наиболее распространенными насыщенными кислотами организма человека являются пальмитиновая кислота С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая кислота С₁₇Н₃₅СООН ( stear – греч- сало ). Это твердые жирные на ощупь кристаллические вещества, плавятся при температуре 50 -60⁰С , по внешнему виду напоминают растертый парафин.

Ненасыщенные кислоты с биологических позиций разделяют на две группы –

- заменимые (мононенасыщенные - олеиновая, пальмитолеиновая), которые синтезируются в организме человека

- полиненасыщенные незаменимые, которые в организме человека не синтезируются и должны обязательно поступать с продуктами питания. . К ним относятся линолевая, линоленовая, арахидоновая, их совместно называют витамин F (fat – жир).

Кислота состава С₁₇Н₃₃СООН содержит одну двойную связь между 9,10 атомами углерода и существует в виде 2 изомеров: цис-изомер носит название олеиновая кислота, транс-изомер –элаидиновая кислота.

10 9

СН₃ -(СН₂ )₇ - СН==СН- ( СН₂ )₇ -СООН

Олеиновая Жидкая, цис-форма.

Формула линолевой кислоты С₁₇ Н ₃₁ СООН. Содержит две двойные связи цис-строения между атомами 9,10 и 12,13.

Принято обозначение: указывают общее число атомов углерода в молекуле кислоты, количество двойных связей, места положения двойных связей.

Например, линолевая - 18 : 2: 9, 12.

Линоленовая кислота С₁₇ Н ₂₉ СООН - 18 : 3: 9, 12, 15

Арахидоновая кислота С₁₉ Н ₃₁ СООН - 20 : 4: 5, 8, 11, 14

В рецептуре биодобавок принято для обозначения ненасыщенных кислот указывать расположение последней двойной связи от конца молекулы : линолевая кислота обозначается как ω - 6 (омега-6), линоленовая как ω - 3.

Имеется отличие физических свойств транс - и цис- ненасыщенных кислот . Цис-ненасыщенные кислоты- жидкие, транс-ненасыщенные кислоты- твердые.

Природные ненасыщенные высшие карбоновые кислоты имеют цис - строение

Все незаменимые кислоты – полиненасыщенные, жидкие при комнатной температуре, напоминают по внешнему виду густое растительное масло

Линолевая кислота. Обозначения: (18:2: 9, 12), ∆9,12 ω 6

ω 6 ∆ 9

Линоленовая кислота

(18 : 3 : 9:12:15); ω-3

Арахидоновая кислота

(20 : 4 : 5:8:11:14) ω-6

.

Условием перехода менее устойчивой цис-формы в более устойчивый транс-изомер является действие свободных радикалов: кислорода, оксида азота NO, ультрафиолетового или ионизирующего излучения. Переход транс-формы в цис- без химической реакции невозможен.

Изомеризация ненасыщенных кислот носит название элаидинизация (по элаидиновой кислоте, которая образуется из природной олеиновой).

Превращение цис-ненасыщенных кислот в транс-форму в биологических условиях является для клетки патологическим процессом: изменяется агрегатное состояние, что влечет за собой изменение свойств соединений и структур, в составе которых есть ненасыщенные кислоты, например, триглицеридов в жировых клетках адипоцитах, фосфолипидов и мембраны клеток.

Углеводородные остатки насыщенных и ненасыщенных высших кислот (их часто называют «хвосты») имеют различное пространственное строение и расположение. «Хвосты» насыщенных кислот вытянуты в длину, валентные углы связей равны 109⁰28’, вокруг них возможно свободное вращение. У ненасыщенных кислот в местах расположения двойных связей валентные углы равны 120⁰, свободное вращение отсутствует. Возникают переломы цепи «кинки», цепь укорачивается и изменяет пространственное направление. ( kink – англ- перекручивание, петля).

Химические свойства высших карбоновых кислот, которые имеют важное значение в биохимических процессах::

- образование растворимых солей (мыла) ,

- образование сложных эфиров и тиоэфиров.

- реакции дегидрирования/гидрирования в радикале (взаимное превращение насыщенной в ненасыщенной, и наоборот)

1. Образование соли

С₁₇Н₃₅СООН + NаОН = С₁₇Н₃₅СООNа + Н₂ О ( соль стеарат натрия)

Соли карбоновых кислот образуются в просвете 12-перстной кишки при гидролизе триглицеридов в процессе переваривания. Растворимые натриевые и калиевые соли обладают поверхностно- активным действием (относятся к ПАВ- поверхностно- активным веществам. В кишечнике они способствуют эмульгированию жиров, но при действии на мембраны клеток вызывают снижение поверхностного натяжения и разрушение, «размывание», мембран (являются детергентами). Соли кальция и магния не растворимы в воде, их образование в процессе пищеварения препятствует всасыванию нужных организму ионов кальция и магния.

NB! Поэтому лекарственные препараты, содержащие эти ионы, не рекомендуют принимать во время или вскоре после еды, если в ней содержались в большом количестве пищевые липиды.

2. Образование сложного эфира (in vitro реакция проходит при нагревании в присутствии катализатора серной кислоты , обратима )

ROH + С₁₇Н₃₅СООН < ———> С₁₇Н₃₅СОО R + Н₂ О

Спирт кислота сложный эфир

Если спирт относится к высшим и содержит более 16 атомов углерода, то сложный эфир является воском.

3. Тиоэфиры

Особую биологическую роль играют тиоэфиры: ацил КоА и ацетилКоА. В клетке высшие карбоновые кислоты всегда превращаются в тиоэфиры - активные формы карбоновых кислот. В синтезе триглицеридов, фосфолипидов, эфиров холестерина участвуют активные формы высших кислот - АцилКоА.

Образование тиоэфира (с участием катализатора белка-фермента) происходит

в цитоплазме клеток.

С₁₇Н₃₅СООН + НSКоА + АТФ ——> С₁₇Н₃₅СОSКоА + Н₂ О + АМФ + Н4 Р2О7

ацилкоэнзим А – тиоэфир

АМФ- аденозинмонофосфат- нуклеотид

4. Дегидрирование насыщенной кислоты в активной форме с участием фермента.

Схема реакции:

С₁₇Н₃₅СОSКоА + НАДФН + Н⁺ + О₂ ——> С₁₇Н₃₃СОSКоА + 2 Н₂О +НАДФ⁺

стеариновая кислота олеиновая кислота

18 : 1: 9

В организме человека дегидрируются две кислоты: пальмитиновая и стеариновая. В обоих случаях в молекуле образуется только одна двойная связь, которая располагается всегда между 9,10 атомами углерода.

С₁₅Н₃₁СОSКоА + НАДФН + Н⁺ + О₂ ———> С₁₅Н₂₉СОSКоА + 2 Н₂О+ НАДФ⁺

пальмитиновая пальмитолеиновая 16 : 1: 9:

пальмитоилКоА пальмитолеилКоА

4.2.2 Триацилглицерины (триглицериды)

Триглицериды (ТГ) - сложные эфиры, образованные глицерином и тремя высшими карбоновыми кислотами.

Имеют различное биологическое происхождение (растительные, животные) и отличия в физических свойствах- твердые , жидкие и полужидкие, что зависит от содержания в них насыщенных и ненасыщенных высших жирных кислот.

ТГ, в составе которых находятся насыщенные кислоты – твердые (их называют жиром), ненасыщенные кислоты – жидкие. Жидкие ТГ называют маслами. Жиры человека – полужидкие, в их составе – насыщенные и ненасыщенные кислоты.

ТГ занимают внутреннее пространство клетки жировой ткани- адипоцита- в виде жировой капли. Состав ТГ организма животных и человека зависит от места расположения жировой ткани.

Жиры организма человека относятся к оптически активным соединениям и имеют L- конфигурацию,

L- триглицерид( триацилглицерин) –

содержит три различных высших жирных кислоты.

Номенклатура: В названии триглицерида перечисляют входящие в его состав ацильные остатки жирных кислот в порядке записи в структурной формуле (положения 1, 2, 3)

¹ СН₂ – О- СО – С ₁₇ Н₃₅

|

С ₁₇ Н₃₃ -CО -О - ²СН

|

³ СН₂ - О – СО - С ₁₅ Н₃₁

1-стеароил - 2- олео- 3 – пальмитоилглицерин( или 1-стеароил - 2- олео- 3 – пальмитин. От названия глицерин сохраняется ин

Если в составе ТГ присутствуют три одинаковые кислоты, например, пальмитиновые, то название звучит так: трипальмитин.

Триглицериды в организме человека выполняют защитные, запасные и энергетические функции. Усвоение ТГ пищи и использование тканевых ТГ для энергетических целей начинается с их гидролиза под действием ферментов липаз. Реакция проходит в слабощелочной среде. Фактически - это реакция омыления, в процессе гидролиза образуются глицерин и соли высших карбоновых кислот

+ 3 NaOH ——>

СН2(ОН) –СН(ОН)-СН2(ОН) + R1 - CООNa + R2 СООNa + R3 СООNa

глицерин соли жирных кислот

4.2.3 Фосфатиды (фосфолипиды) и фосфатидовая кислота

L- Фосфатидовая кислота in vivo является предшественником в синтезе триглицеридов и фосфолипидов. Ее состав подчиняется определенному порядку, который сохраняется и в фосфолипиде: в положении 1 находится насыщенная кислота, в положении 2 – ненасыщенная.

L –Фосфатидовая кислота (фосфатидная кислота)

Фосфолипиды (ФЛ) относятся к сложным липидам и являются главными компонентами мембран клеток, в которых образуют липидные бислои. В составе ФЛ присутствуют спирты: аминоэтанол, холин, аминокислоты серин, треонин, многоатомный циклический спирт инозит (инозитол).

В структуре ФЛ выделяют две части: полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную). Присутствие двух с противоположными физико-химическими свойствами участков носит название- амфифильность. Остаток фосфорной кислоты всегда ионизирован.

ФЛ обладают свойствами ПАВ, хорошо образуют пленочные слои на разделе двух фаз, являются активными эмульгаторами, легко образуют комплексы с белками. Эти комплексы носят название липопротеины(ЛП). Если в составе ФЛ присутствует арахидоновая кислота, то такой фосфолипид , находясь в мембране клетки, принимает участие в образовании внутриклеточных регуляторов: простагландинов, тромбоксанов, которые образуются из арахидоновой кислоты.

Фосфолипид, содержащий спирт инозитол – фосфатидилинозитолдифосфат – принимает участие в регуляции обмена кальция между клеткой и внеклеточным пространством.

Главные представители ФЛ - кефалин и лецитин.

В составе кефалина присутствует спирт аминоэтанол (другое его название коламин) , в составе лецитина- спирт холин. Доля лецитина составляет около 70 %, а доля кефалина около 20% от общего количества фосфолипидов организма. Фосфолипидный состав мембран зависит от вида клеток.

полярная часть, «полярная головка»

лецитин

полярная часть

кефалин

Остатки фосфорной кислоты всегда ионизированы (фосфорная кислота в организме самая сильная), а на атоме азота в холине всегда положительный заряд. Образуется биполярный гидрофильный участок.

ФЛ синтезируются в организме человека.

4.2. 4 Холестерин( холестерол) и его производные

Холестерин С₂₇Н₆₀ О - жемчужные пластинки, жирные на ощупь, не растворимые в воде – относится к группе химических веществ «стеринов»

Стерины (стеролы) – производные циклопентанпергидрофенантрена, содержащие гидроксигруппы (термин «пергидро» означает- полностью гидрированный). Сложная циклическая система образована 4 конденсированными циклами, условно их можно подразделить на 2 структурные части: на цикл фенантрена и циклопентана Стерины распространены в природе, синтезируются растениями (эргостерины, стигмастерины) и животными (холестерин). В организме человека также происходит синтез холестерина..

В молекуле холестерина три шестичленных цикла находятся в конформации « кресло».

В цикле А в положении 3 находится гидроксигруппа, в цикле В в положениях 5,6 присутствует двойная связь.

Холестерин

цикл А цикл В

В холестерине пятичленный цикл связан с углеводородным радикалом, содержащем 8 атомов углерода.

Если гидроксильная группа не связана с остатком высшей жирной кислоты, такое соединение принято называть холестерин свободный (ХС), если гидроксигруппа этерифицирована, то холестерин этерифицированный.( ХЭ )

ХС присутствует совместно с ФЛ в мембранах клеток, ХЭ входит в состав сложных белков крови липопротеинов (ЛП ) и из них поступает в цитоплазму клеток.В мембранах клеток, за исключением мембран эритроцитов, холестерин этерифицированный не содержится.

В организме человека холестерин превращается в стероидные гормоны, витамин Д и желчные кислоты. С нарушением обмена холестерина связано тяжелое заболевание атеросклероз. Растительные стерины не вызывают развитие атеросклероза.

Холестерин дает множество цветных реакций, которые позволяют провести его качественное обнаружение и количественное определение. Чаще всего применяют реакцию Сальковского: образец, содержащий холестерин, обрабатывают хлороформом, добавляют концентрированную серную кислоту. Хлороформный слой окрашивается в красный цвет, а кислотный слой флуоресцирует зеленым цветом.

4.3 Принципы создания липотропных лекарственных препаратов

Эмульгирующая способность липидов нашла применение в создании транспортных форм для лекарств. Биоактивное вещество включают в состав липосомы.

Липосома представляет собой пузырькообразную частицу, которая состоит из множества замкнутых фосфолипидных бислоев, разделенных водными промежутками.

Липосомы бывают моноламеллярные (однослойные) и мультиламеллярные

(многослойные). В процессе приготовления липосом в их внутреннее водное пространство включаются те вещества, которые присутствовали в растворе. В состав липосом можно включать водорастворимые антигены, лекарственные препараты, гормоны, витамины, фрагменты нуклеиновых кислот. Липосомы проходят через липидные слои мембраны и переносят внутрь клетки содержащиеся в них вещества вещества, которые иначе не смогли бы преодолеть барьер мембраны..

4.4 Строение и химический состав мембран клеток

В 1972 г. С. Дж Синджер и Г.Л. Николсон предложили модель молекулярной организации мембраны, которая получила название жидко-мозаичной модели. . Структурной основой является липидный бислой, в котором углеводородные цепи высших карбоновых находятся в жидкокристаллическом состоянии. В этот вязкий слой включены молекулы белков, которые могут достаточно свободно перемещаться в мембране и молекулы свободного неэтерифицированного холестерина.. Белки подразделяют на два типа: периферические и интегральные. Периферические белки достаточно легко отделяются от мембраны и связаны с ней за счет полярного и ионного взаимодействия. Интегральные белки располагаются внутри мембраны, имеют на своей поверхности большие гидрофобные участки, для их выделения необходимо разрушение мембраны. Модель С. Дж Синджера и Г.Л. Николсона не является окончательной (в науке редко бывают «неприкасаемые» истины) , она уточняется и разрабатывается в современных исследованиях (рисунок ).

Рис. Строение мембраны:

А — гидрофильная головка фосфолипида; В — гидрофобные хвостики фосфолипида; 1 — гидрофобные участки белков Е и F; 2 — гидрофильные участки белка F; 3 — разветвленная олигосахаридная цепь, присоединенная к липиду в молекуле гликолипида (гликолипиды встречаются реже, чем гликопротеины); 4 — разветвленная олигосахаридная цепь, присоединенная к белку в молекуле гликопротеина; 5 — гидрофильный канал (функционирует как пора, через которую могут проходить ионы и некоторые полярные молекулы).

Жидкокристаллическое состояние мембраны обозначают термином «текучесть». Биологические и физико-химические свойства мембран ухудшаются при появлении транс-изомеров полиненасыщенных кислот, продуктов окисления двойных связей в составе этих кислот, при частичном гидролизе фосфолипидов и белков. В тоже время перечисленные превращения входят в обязательный комплекс изменений, связанных с процессами адаптации к меняющимся условиям среды существования организма.

Дисциплинарный модуль 4 Обмен белков, аминокислот, нуклеотидов в организме человека

Для успешного усвоения этой темы необходимо

Знать

-классификацию белков по составу, строению третичной структуры, биологической ценности для организма человека,

-заменимые и незаменимые аминокислоты,

- особенности химического и пространственного строения (стереоизомерию) аминокислот , присутствующих в организме человека и продуктах питания, физические свойства,

-химические свойства аминокислот, определяющие их биологическую активность in vivo.

-физические и химические свойства биоактивного вещества мочевины, конечного продукта обмена аминокислот в организме

-физические и химические свойства , явление таутомерии азотистых оснований пуринового и пиримидинового ряда, мочевой кислоты.

-структурные формулы нуклеозидов, нуклеотидов,

Уметь

- записать структурные формулы изучаемых аминокислот, мочевины, азотистых оснований, нуклеозидов и нуклеотидов, образованных азотистыми основаниями.

-составить схемы реакций декарбоксилирования, переаминирования (трансаминирования)

-написать реакцию окислительного дезаминирования глутаминовой кислоты

Ключевые слова к теме:

Аденин, аминокислота, амфотерность, буферный раствор, витамин В6, гипоксантин, гуанин, дезаминирование, декарбоксилирование, изоэлектрическая точка, ксантин, мочевина, мочевая кислота, нуклеозид, нуклеотид, окислительное дезаминирование, основание Шиффа (азометин), пептид (полипептид), пептидная группа, переаминирование (трансаминирование), стереоизомер, стереоряд, тимин, урацил, цитозин, энантиомер.

5.1 Номенклатура, классификация природных аминокислот (Примечание. Общий список природных аминокислот, структурные формулы представлены на стр. 17-20)

Аминокислоты - большой класс органических соединений. характерным признаком которых является наличие в составе молекулы двух функциональных групп- карбоксильной и аминогруппы. Особую группу составляют природные аминокислоты. Их условно можно разделить на 2 группы:

- аминокислоты , которые участвуют в образовании пептидов и белков. Для них характерно только а- строение и все принадлежат к L – стереоряду.

- аминокислоты, которые обладают биологической активностью, но не являются мономерами природных полимеров белков и пептидов.

Природные а –L - аминокислоты – мономеры полипептидов и белков.

Обычно выделяют около 20 природных аминокислот , из которых образуется все множество природных белков растительного и животного происхождения.

Единый генетический код природы определяет единство аминокислотного состава белков.

Номенклатура природных аминокислот: применяются тривиальные названия.

Природные аминокислоты классифицируют по нескольким признакам:

1) биологическому : в отношении обмена веществ в организме человека различают два вида аминокислот

заменимые( синтезируются в клетках человека) :

аланин, аргинин, аспарагиновая кислота, глицин, глутаминова кислота,

гистидин, пролин, серин, тирозин, цистеин,

незаменимые( не синтезируются в клетках человека, должны поступать с продуктами

питания) :

валин, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, треонин, триптофан, фенилаланин

Для детей дополнительно незаменимыми являются аргинин и гистидин.

2) химическому , который связан со строением и составом радикала

3) физико- химическому, в основу которого положены кислотно- основные свойства:

различают нейтральные , кислые , основные аминокислоты.

5.2 Особенности пространственного и структурного строения

Природные аминокислоты относятся к L – стереоряду и имеют а- строение (это означает, что обе функциональные группы - амино- и карбоксильная - связаны с общим атомом углерода, который всегда оптически активный (за исключением глицина – аминоуксусной кислоты). Исследованию пространственного строения природных аминокислот посвящены фундаментальные работы Э.Фишера, П. Каррера.

R –C^*H – COOH COOH NH₂ - СН₂- СООН

| | глицин

NH₂ NH₂ - ^*C – H

|

R L – стереоряд

5.3 Химические свойства аминокислот in vivo

Физические, химические, кислотно-основные свойства природных аминокислот обсуждались на стр.4 - 8 (Модуль1).

5.3.1 Декарбоксилирование

Общая реакция для всех природных а- аминокислот , в которой участвуют ферменты декарбоксилазы при участии витамина В6. Образуются вещества с выраженной биологической активностью – биогенные амины.

R – CH – COOH фермент декарбоксилаза

| ————> R – CH₂ - NH₂ + CO₂

NH₂ В6 биогенный амин

Аминокислота

Синтез важнейших биоактивных соединений связан с декарбоксилированием серина, глутаминовой кислоты, гистидина , 5-окситриптофана, диоксифенилаланина ( в последнем случае образуется вначале дофамин, затем норадреналин и адреналин)

СН₂ - СН- СООН ———> НО - СН₂ – СН₂ - NH₂ + СО₂

| | аминоэтанол( коламин)

OH NH₂

серин

Аминоэтанол является предшественником в синтезе холина и медиатора ацетилхолина.

Аминоэтанол и холин входят в состав фосфолипидов: аминоэтанол – кефалина, холин-

лецитина.

фермент глутаматдекарбоксилаза

НООС- СН₂ -СН₂ -СН-СООН ———> НООС- СН₂ -СН₂ -СН₂ -NH₂ + CO₂

| γ -аминомасляная кислота ( ГАМК)

NH₂

глутаминоая кислота

4-Аминобутановая кислота (γ -аминомасляная кислота , ГАМК) - медиатор торможения ц.н.с.. применяется как лекарственный препарат( аминалон, гаммалон ). У экспериментальных животных недостаток витамина В6 сопровождается дефицитом образования нейромедиаторов и проявляется возникновением судорог, напоминающих эпилепсию .

5.3.2 Дезаминирование

Различают два вида дезаминирования : неокислительное и окислительное.

Неокислительное дезаминирование

Различают несколько видов неокислительного дезаминирования:

* элиминирование аминогруппы – получается непредельная кислота

* гидролитическое – аминокислота превращается в гидроксикислоту

* восстановительное – образуется насыщенная аминокислота

* трансаминирование (переаминирование). Представляет собой основное направление обмена аминокислот в организме человека.

Трансаминирование (переаминирование)

Эта чрезвычайно важная реакция, которая протекает во всех тканях организма человека, но особенно активно в печени, почке, миокарде, сводится к взаимопревращению двух различных аминокислоты и кетокислоты- образуются новая аминокислота и новая кетокислота. В результате трансаминирования вступают в обмен веществ аминокислоты, поступающие в составе белков, синтезируются заменимые кислоты.

R₁ - CH –COOH + R₂ – C- COOH ———> R ₂ - CH –COOH + R₁ – C- COOH

| | | <——— | | |

NH₂ О NH₂ О

аминокислота (1) кетокислота( 1) аминокислота(2) кетокислота( 2)

Наиболее важные пары :

аланин + щавелевоуксусная кислота <=== > ПВК + аспарагиновая кислота

аланин + а -кетоглутаровая кислота <===> ПВК + глутаминовая кислота

аспарагиновая кислота+ а –кетоглутаровая <=== >ЩУК + глутаминовая

кислота кислота

В составе катализаторов- ферментов обязательно присутствует витамин В6

Элиминирование аминогруппы

Реакция характерна для бактерий и грибов. Для примера можно привести превращение аспарагиновой кислоты в фумаровую

Н СООН

НООС- СН₂-СН-СООН ———> > С = С < + NH₃

| НООС Н

NH₂ фумаровая кислота( транс-бутендиовая)

Окислительное дезаминирование

Рассмотрите внимательно еще раз схему трех наиболее важных реакций трансаминирования. В двух из них участвует а-кетоглутаровая кислота, а образуется глутаминовая. Для непрерывности процесса необходимо превратить обратно глутаминовую кислоту в а -кетоглутаровую. В клетках организма человека это происходит путем реакции окислительного дезаминирования.

В организме человека только глутаминовая кислота участвует в обратимой реакции окислительного дезаминирования, схема которой приведена ниже.

НООС-СН₂-СН₂ -СН-СООН + НАД ⁺ —> НООС-СН₂-СН₂-С-СООН + НАДН + Н⁺

| | |

NH₂ NH

глутаминовая кислота иминоглутаровая

Далее иминоглутаровая кислота подвергается гидролизу , образуется кетоглутаровая кислота и аммиак

НООС-СН₂-СН₂-С-СООН + НОН —> НООС-СН₂-СН₂-С-СООН + NH₃

| | | |

NH О

а-кетоглутаровая кислота